高能量密度材料取代基效應理論研究.pdf

1、運用量子力學(QM)和計算化學方法，對含有二氟氨基(NF2)、硝酸酯基(ONO2)，硝基(NO2)和疊氮基(N3)高能化合物的結構和性能，進行了較為系統(tǒng)的計算研究。主要包括有新戊烷化合物，四元環(huán)化合物，六元環(huán)氮雜化合物，八元環(huán)氮雜化合物以及立方烷衍生物結構和性能的研究。從理論上設計高能量密度材料分子(HEDM)?；诹孔踊瘜W計算，運用判別HEDM的定量標準(密度ρ≈1.9 g/cm3，爆速D≈9.0km/s和爆壓P≈40.0 GPa)，

2、從上述多系列標題物中推薦了數(shù)十種高能量密度材料分子。
　　 在DFT-B3LYP/6-311G**水平下，求得一系列新戊基二氟氨基化合物的全優(yōu)化構型。設計等鍵反應，獲得化合物的生成熱，不同取代基對生成熱的影響不同。當ONO2被NF2或者NO2取代時，化合物的生成熱逐漸緩慢地增加。而ONO2被N(NO2)CH3或者N3取代時，化合物的生成熱急劇增加。同時采用半經驗分子軌道方法(MNDO，AM1和PM3)計算出化合物的生成熱，與密度

3、泛函理論方法(DFT)進行比較。結果表明：半經驗方法計算的生成熱與實驗或DFT值存在較大偏差。通過比較生成熱、前線軌道的能級差和C-R鍵(C-NF2，C-ONO2，C-NO2和C-N3)的鍵級，對標題物的相對穩(wěn)定性進行了評價。分子內基團的相互作用可以通過基團作用能(EDisproportionation)來預測。在UB3LYP/6-311G**水平下計算了集居數(shù)最小鍵的離解能，發(fā)現(xiàn)C-NO2的裂解較容易，而N-NO2的裂解最易發(fā)生。

4、r>　　 對含有二氟氨基(NF2)，硝酸酯基(ONO2)，硝基(NO2)和疊氮基(N3)化合物的四元環(huán)化合物進行密度泛函計算研究。設計合理的等鍵反應，求得四元環(huán)化合物的生成熱。發(fā)現(xiàn)含有N3的環(huán)氧丁烷化合物的生成熱，都大于ONO2和NF2的環(huán)氧丁烷化合物的生成熱。并且含有N3的環(huán)氧丁烷化合物的生成熱都是正值，而含有ONO2和NF2的環(huán)氧丁烷化合物生成熱都是負值。對于環(huán)氮丁烷來說，連接在環(huán)上的取代基影響著化合物的生成熱。當NF2被NO2取

5、代的時候，化合物的生成熱增加。通過計算基團交換反應時的基團作用能預測了分子內基團的相互作用。通過設計homo等鍵反應求得標題物的環(huán)張力。在環(huán)氮丁烷中，連接在雜環(huán)氮上的NF2基團降低了標題物的張力。在UB3LYP/6-311G**水平下，計算了標題物的鍵離解能。環(huán)氧化合物中，O-NO2鍵比C-C鍵更易裂解。在環(huán)氮丁烷和環(huán)丁烷化合物中，C-NX2或N-NX2鍵(X=O，F(xiàn))的均裂，是熱解引發(fā)機理的最初步驟。標題物的爆轟性能通過Kamlet經

6、驗公式來預測。發(fā)現(xiàn)1,1-二硝基-3,3-二(二氟氨基)-環(huán)丁烷的預估密度在1.98 g,/cm3，爆速(D)在9.37 km/s，爆壓(P)為41.13GPa。這些值都超過了典型的高能炸藥TNAZ。由此可見，1，1-二硝基-3，3-二(二氟氨基)-環(huán)丁烷為潛在高能量密度化合物。同時，nitro-BDFAA(1-硝基-3,3-二(二氟氨基)-環(huán)氮丁烷)和TNCB(1，1，3，3-四硝基-環(huán)丁烷)的爆轟性能也接近前述的HEDM分子的能量標

7、準。
　　 對結構與RDX、HMX相似的六元氮雜環(huán)和八元氮雜環(huán)部分化合物結構和性質進行了研究。通過設計等鍵反應計算出標題物的生成熱。含有硝基基團(NO2)的化合物生成熱大于含有二氟氨基基團(NF2)化合物的生成熱。C-NF2或C-NO2鍵的均裂是引發(fā)熱解機理的關鍵。從七個標題物的爆轟性能可以看出，3,3,7,7-四(二氟氨基)八氫-1,5-二硝基-1,5-二氮雜環(huán)辛烷(HNFX)和3,3,5,5-四(二氟氨基)-1-硝基-氮雜環(huán)

8、己烷(Nitro TDFAPP)有很高的預測密度(ρ＞2.0g/cm3)，二者的爆速(D)均高達9.9km/S，爆壓(P)均為47GPa，其爆轟性能超過目前廣泛應用的HMX?？勺鳛樾滦透吣芰棵芏然衔?。同時，1，3，3，5，7，7-六硝基-1,5-二氮雜環(huán)辛烷(HNDZ)和3,3-二硝基-7,7-二(二氟氨基)八氫-1,5-二硝基-1,5-二氮雜環(huán)辛烷(TNBDFAPP)的爆轟性能顯示，它們也具備高能量密度化合物的要求。
　　

9、張力在結構化學和有機化學中是一個很重要的概念，它在一定程度上決定了化合物的穩(wěn)定性及其合成的難易程度。通過設計兩種等鍵反應，計算出含二氟氨基(NF2)，硝酸酯基(ONO2)，硝基(NO2)和疊氮基(N3)立方烷衍生物的張力。通過homo等鍵反應的計算，立方烷的張力為169.13 kcal/mol，與實驗值基本吻合。兩種等鍵反應中，隨著取代基數(shù)目的變化，張力的變化很相似。在取代基數(shù)目為1-4的時候，多硝基立方烷和多二氟氨基立方烷的張力緩慢增

10、加。相反的，當取代基數(shù)目為5-8的時候，張力急劇的增加。對于多硝酸酯基立方烷，剛開始的時候張力略有下降，隨著取代基數(shù)目的增加，張力也在增加。而多疊氮基立方烷，基團效應對張力幾乎沒有影響。四種取代基中，硝基對立方烷碳架的張力影響最大。八硝基立方烷的張力為257.20 kcal/mol，而八疊氮基立方烷的張力只有166.48 kcal/mol。在取代基數(shù)目小于7的時候，疊氮基都降低著立方烷碳架的張力。取代基之間的相互作用不符合基團加和性。取

11、代基可以從立方烷的碳原子上吸走電子，因而可以降低鄰位C-C鍵的排斥力，因此在取代基數(shù)目少的時候，碳架的張力比較小。當增加硝基，二氟氨基，硝酸酯基的基團，基團相互的排斥作用迅速增加，導致了立方烷化合物的張力也迅速增大。取代基的平均負電荷影響著立方烷衍生物的張力。
　　 兩個吡嗪衍生物和六個嘧啶衍生物的生成熱，通過B3LYP/6-311G**水平，設計等鍵反應進行計算。著名的鈍感炸藥LLM-105的生成熱計算值為28.28 kJ/m

12、ol。對于這兩類衍生物來說，當雜環(huán)上的氮原子被氧化之后，導致標題物的生成熱發(fā)生變化。增加氨基會降低化合物的生成熱，而硝基則可以增加化合物的生成熱。熱穩(wěn)定性通過UB3LYP/6-311G**水平計算出來。一般說來，C-NO2鍵是標題物中鍵離解的最先產生的步驟?；鶊F的位置影響著C-NO2和C-NH2的鍵離解能。相對雜環(huán)氮原子的鄰位基團比對位基團更容易斷裂。
　　 Homo等鍵反應被設計在計算1,3,5,7-四氮雜立方烷衍生物中。在D

13、FT-B3LYP/6-31G*和DFT-B3LYP/6-311G**水平下計算出來的優(yōu)化結構的總能量可以得到張力。兩個基組計算出來的張力的變化和取代基的數(shù)目有關。2,4,6,8-四硝基-1,3,5,7-四氮雜立方烷的張力為237.32 kcal/mol，比立方烷的類似物張力大。當更多的硝基增加到氮雜立方烷上面，張力明顯增大。在立方烷碳骨架上鍵的彎曲程度，歸因于硝基數(shù)目的增加。
　　 總之，本文設計合理的等鍵反應，研究典型HEDM