PPO(MePEG)-b-PLLA嵌段共聚物的結(jié)晶行為.pdf

1、通過(guò)柔性聚乙二醇(MePEG)或低不飽和度聚醚多元醇(PPO)與左旋聚乳酸(PLLA)進(jìn)行共聚改性,合成了一系列不同分子量的線型結(jié)晶-結(jié)晶MePEG-b-PLLA嵌段共聚物或三枝鏈非晶-結(jié)晶PPO-b-PLLA嵌段共聚物。在PEG晶態(tài)或PPO非晶態(tài)等受限條件下,研究了PLLA鏈段的結(jié)晶機(jī)制及結(jié)晶動(dòng)力學(xué)和晶體形貌?；诰酆衔锍珊?生長(zhǎng)結(jié)晶理論,對(duì)可結(jié)晶PLLA鏈段在三枝鏈非晶態(tài)PPO鏈段受限作用下的結(jié)晶行為進(jìn)行了研究。探討嵌段共聚物的復(fù)雜

2、結(jié)晶行為。從材料的微觀凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)等角度研究新型可降解PLLA基聚合物功能材料結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。并在此基礎(chǔ)上,開(kāi)發(fā)了新型環(huán)境友好可降解PPO-b-PLLA聚醚酯形狀記憶新材料,對(duì)這類新型綠色可降解的聚醚酯形狀記憶材料的性能進(jìn)行了試驗(yàn)研究和理論初探。在下述幾個(gè)方面,文中著重進(jìn)行了系統(tǒng)的理論和實(shí)驗(yàn)研究:
　　選擇MePEG為大分子起始劑,通過(guò)與L-丙交酯開(kāi)環(huán)聚合,合成了不同PLLA鏈段序列長(zhǎng)度的MePEG-b-PLL

3、A線型嵌段共聚物。通過(guò)實(shí)驗(yàn)溫度的控制,可得到單組分結(jié)晶或雙結(jié)晶的不同受限條件下聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)。在PEG結(jié)晶的條件下,PLLA鏈段生長(zhǎng)的晶粒與PLLA均聚物的晶型相同,屬于正交晶系。但是,PLLA晶粒的側(cè)向尺寸遠(yuǎn)低于PLLA均聚物晶粒的側(cè)向尺寸。通過(guò)精心設(shè)計(jì)雙結(jié)晶層膜樣品的制備和測(cè)試,減少線型MePEG-b-PLLA嵌段共聚物鏈間纏結(jié),人為調(diào)控聚合物鏈的受限程度。與本體樣品相比,雙層膜PLLA晶體的側(cè)向尺寸比本體樣品中PLLA晶體的側(cè)向

4、尺寸大。
　　在分子受限狀態(tài)條件設(shè)計(jì)中,以PPO大分子起始劑,引發(fā)L-丙交酯開(kāi)環(huán)聚合,分別合成了不同組成的三枝鏈PPO-b-PLLA嵌段共聚物。同時(shí),設(shè)計(jì)合成了三枝鏈PLLA均聚物和線型PPO-b-PLLA嵌段共聚物為對(duì)比研究對(duì)象。對(duì)PPO-b-PLLA嵌段共聚物的冷結(jié)晶行為和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)試研究。測(cè)試結(jié)果表明聚合物鏈構(gòu)型對(duì)PPO-b-PLLA嵌段共聚物的結(jié)晶行為有著顯著的影響。當(dāng)PPO鏈段序列長(zhǎng)度一定,三枝鏈PPO-b-PLL

5、A嵌段共聚物的冷結(jié)晶峰值溫度、熔點(diǎn)及熔融焓隨PLLA鏈段序列長(zhǎng)度的減小而降低。當(dāng)PLLA鏈段序列長(zhǎng)度一定,隨著PPO鏈段序列長(zhǎng)度的增加,共聚物的熔點(diǎn)及熔融焓增加,晶體完善度提高。再者,三枝鏈PPO-b-PLLA嵌段共聚物中PLLA鏈段冷結(jié)晶的晶體仍歸屬于正交晶系。
　　文中詳細(xì)地研究了聚合物鏈構(gòu)型及鏈段序列長(zhǎng)度對(duì)PPO-b-PLLA嵌段共聚物結(jié)晶熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的影響。采用Lauritzen-Hoffman理論分析了PLLA鏈段序列

6、長(zhǎng)度對(duì)三枝鏈PPO-b-PLLA嵌段共聚物結(jié)晶動(dòng)力學(xué)上的影響。發(fā)現(xiàn)三枝鏈PPO-b-PLLA嵌段共聚物的RegimeⅡ與RegimeⅢ的轉(zhuǎn)變溫度與鏈段的組成和序列長(zhǎng)度有關(guān),不同樣品的轉(zhuǎn)變溫度發(fā)生在111℃-125℃之內(nèi)。再者,三枝鏈PPO-b-PLLA嵌段共聚物的等溫結(jié)晶活化能、成核參數(shù)、端表面折疊自由能及表面折疊功均高于三枝鏈PLLA均聚物的相應(yīng)值,說(shuō)明三枝化鏈構(gòu)型聚合物結(jié)晶的的復(fù)雜性。實(shí)驗(yàn)揭示了非晶態(tài)PPO鏈段對(duì)PLLA鏈段的晶體生

7、長(zhǎng)具有增塑作用,對(duì)PLLA鏈段的成核具有一定的受限作用。對(duì)三枝鏈和線型PPO-b-PLLA嵌段共聚物的熔體非等溫結(jié)晶行為及熔融行為進(jìn)行了研究,分別采用Jeriorny理論、Ozawa方法和Mo方法對(duì)PPO-b-PLLA共聚物非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行了理論處理,并采用Arrhenius方程計(jì)算得到熔體非等溫結(jié)晶表觀活化能,驗(yàn)證了等溫結(jié)晶實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與結(jié)論。
　　在形態(tài)學(xué)方面,采用熱臺(tái)偏光顯微鏡(POM)觀察了三枝鏈PPO-b-PLLA嵌

8、段共聚物的熔體結(jié)晶形貌。不同序列長(zhǎng)度的PLLA鏈段對(duì)共聚物結(jié)晶形貌有顯著影響,且有很強(qiáng)的溫度依賴性,在不同過(guò)冷度下先后生成了環(huán)帶球晶。采用原子力顯微鏡(AFM)觀察了環(huán)帶球晶中片晶的堆砌方式。環(huán)帶球晶表面凸起部分呈現(xiàn)為纖維狀堆積,凹陷部分呈現(xiàn)為螺旋位錯(cuò)狀堆積。由此推測(cè)該環(huán)帶球晶是由于片晶的不同取向造成的。對(duì)蝕刻后球晶的掃描電鏡(SEM)觀察表明球晶以“branching”(枝化)模式生長(zhǎng)。此外,還采用AFM觀察了共聚物在幾何空間受限條件

9、下的結(jié)晶行為的影響,即研究超薄膜厚度樣品的晶體形貌。在薄膜厚度約為1μｍ時(shí),結(jié)晶形成由擴(kuò)散控制生長(zhǎng)機(jī)制的樹(shù)枝狀晶體。且樹(shù)枝狀晶體形貌具有強(qiáng)烈的結(jié)晶溫度依賴性,在105℃和110℃結(jié)晶溫度下分別呈現(xiàn)出向日葵晶體和六方狀晶體。當(dāng)薄膜厚度降低為200ｎｍ時(shí),晶體形態(tài)則呈樹(shù)枝狀發(fā)散、束狀堆砌。進(jìn)一步降低薄膜厚度為100ｎｍ時(shí),晶體則呈現(xiàn)為具有一定方向性和有序性片晶堆砌排列的堆積形態(tài),呈“島”狀分布。揭示了聚合物薄膜低維受限條件下晶體的分布與尺寸