量子化學(xué)理論在現(xiàn)代化學(xué)中應(yīng)用的研究.pdf

1、化學(xué)最初是建立在原子分子學(xué)說上的一種實(shí)驗(yàn)科學(xué)，研究分子的行為和分子間的反應(yīng)，對分子的認(rèn)識和改造足化學(xué)科學(xué)的首要任務(wù)?；瘜W(xué)與理論化學(xué)在20世紀(jì)都取得了輝煌的成就，但未獲得社會應(yīng)有的認(rèn)可，理論化學(xué)尤其未受到應(yīng)有的重視。量子化學(xué)是應(yīng)用物理學(xué)的量子力學(xué)原理和方法來研究化學(xué)體系的結(jié)構(gòu)和化學(xué)反應(yīng)性能的科學(xué)。隨著量子理論的發(fā)展，量子化學(xué)目前正成為化學(xué)結(jié)構(gòu)理論的基礎(chǔ)，成為廣大化學(xué)家所使用的工具。實(shí)驗(yàn)和理論能夠共同協(xié)力探討分子體系的性質(zhì)，使整個(gè)化學(xué)領(lǐng)域發(fā)

2、生了巨大的變革和進(jìn)步?，F(xiàn)代化學(xué)不再是純實(shí)驗(yàn)科學(xué)了。論文針對現(xiàn)代化學(xué)中的幾個(gè)課題，采用量子化學(xué)計(jì)算結(jié)合實(shí)驗(yàn)共同對相關(guān)體系進(jìn)行了研究，對量子化學(xué)在現(xiàn)代化學(xué)中的應(yīng)用進(jìn)行了有益的嘗試。 卟啉化合物足一類特殊的大環(huán)共軛芳香體系，血紅素、葉綠素為這類化合物的典型代表。這類化合物的應(yīng)用十分廣泛，尤其在仿生催化上具有重要的研究意義。卟吩環(huán)是卟啉類化合物的基本結(jié)構(gòu)，對其電子結(jié)構(gòu)和構(gòu)型的正確描述是研究卟啉類物質(zhì)的基礎(chǔ)。采用傳統(tǒng)的從頭算HF方法和DF

3、T方法在不同的基組水平上對卟吩結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化和NMR計(jì)算，并對結(jié)果進(jìn)行了比較。采用DFT的方法計(jì)算得到的構(gòu)型參數(shù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)之間有更好的吻合性，說明考慮電子相關(guān)能在該類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)計(jì)算中不可忽視。在DFT計(jì)算方法中，同樣基組水平采用不同的泛函得到的優(yōu)化構(gòu)型也并不完全相同，同時(shí)考慮定域項(xiàng)和非定域項(xiàng)的B3LYP方法得到了更接近實(shí)驗(yàn)值的結(jié)果。采用STO-3G基組得到的優(yōu)化構(gòu)型是卟吩與其互變異構(gòu)體之間相互轉(zhuǎn)化反應(yīng)歷程中的二級鞍點(diǎn)結(jié)構(gòu)。對NMR的計(jì)

4、算，DFT方法顯然也比傳統(tǒng)HF方法更合適。 白炭黑是一種超細(xì)具有活性的SiO2粒子，是橡膠工業(yè)中一種重要的補(bǔ)強(qiáng)填料，但白炭黑的加工性能始終是制約其應(yīng)用的瓶頸。為了改善其加工性能，必須對二氧化硅進(jìn)行表面改性。采用KH-792，KH-590和KH-570等不同硅烷偶聯(lián)劑對納米SiO2進(jìn)行了改性處理并用于SSBR橡膠的補(bǔ)強(qiáng)，對改性后的SiO2和補(bǔ)強(qiáng)后的橡膠的一些宏觀性能進(jìn)行了檢測。采用量子化學(xué)的計(jì)算方法對改性SiO2及其補(bǔ)強(qiáng)SSBR單

5、元進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計(jì)算，并進(jìn)一步進(jìn)行了成鍵分析。結(jié)果表明：硅烷偶聯(lián)劑對SiO2粉體改性對改善加工性能作用明顯，不同硅烷偶聯(lián)劑的種類和結(jié)構(gòu)對二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)橡膠的機(jī)械物理性能有影響。偶聯(lián)劑KH-792與二氧化硅接枝形成的Si-O鍵的鍵長最短，O的電負(fù)性最大，說明它與二氧化硅的鍵合最為緊密。KH-792中兩個(gè)N原子的孤對電子有較大的離域化效應(yīng)使補(bǔ)強(qiáng)橡膠具有更高的拉伸強(qiáng)度和延展性。偶聯(lián)劑KH-590接枝二氧化硅后另一端的有機(jī)基團(tuán)S顯示較大的S

6、-C鍵鍵長，有從偶聯(lián)劑斷裂的趨勢，在反應(yīng)過程容易釋放出硫自由基（S-），與橡膠分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，提高了膠料的交聯(lián)密度，大大加強(qiáng)了其定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度。不同硅烷偶聯(lián)劑、二氧化硅和SBR之間所形成的化學(xué)鍵的有著明顯差異，這些差異是導(dǎo)致補(bǔ)強(qiáng)橡膠宏觀機(jī)械物理性能之間差異的根本原因。 氮氧化物（NOx）對生態(tài)環(huán)境、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人體健康均有巨大的危害。因此對NOx化物的脫除越來越引起人們的重視，選擇性催化還原技術(shù)及其催化劑的研究是其中重要的

7、課題之一。制備了Ag/Al2O3及Ag/USY分子篩催化劑，測試了其比表面積和活性。采用原位紅外技術(shù)對Ag/Al2O3催化劑上丙烯選擇性催化還原NOx的反應(yīng)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，Ag/Al2O3催化劑上丙烯還原NOx在350℃以上才能有較高的NOx轉(zhuǎn)化率，較為合適的反應(yīng)溫度區(qū)間是400～450℃。在Ag/Al2O3催化劑表面的SCR反應(yīng)中，NCO和CN足反應(yīng)的關(guān)鍵中間物種，對N2+C3H6的活化能夠極大豐富反應(yīng)體系中的這些物種，給SCR

8、反應(yīng)活性帶來明顯的促進(jìn)。采用密度泛函的方法對Ag/Al2O3催化劑上NO、O2及不同的還原劑的吸附結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全優(yōu)化，并對全優(yōu)化構(gòu)型進(jìn)行頻率計(jì)算和NBO分析。根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算的結(jié)果，反應(yīng)體系中NO、O2能白發(fā)的吸附與催化劑的活性組分Ag上，該吸附有力地削弱了原來的分子之間的成鍵，有利于SCR反應(yīng)的發(fā)生，這也是催化劑活性的體現(xiàn)。盡管常見的幾種還原劑并不能自發(fā)吸附于活性組分表面，但是還原劑碳鏈的減少和不飽和度增加有利于其在催化劑上的吸附，對增強(qiáng)