甲醇氧化催化劑的量子化學(xué)研究.pdf

1、目前，一些燃料電池已經(jīng)存在商業(yè)化的可能性。燃料電池技術(shù)正逐漸應(yīng)用于廣泛的技術(shù)領(lǐng)域。直接甲醇燃料電池(DMFC)是電動(dòng)汽車(EV)最有保障的電源。然而，由于用于直接甲醇燃料電池的鉑催化劑價(jià)格昂貴、還存在催化劑的中毒失效以及其他的一些技術(shù)問題，使得直接甲醇燃料電池一直未能商業(yè)化 本文采用模型化學(xué)的方法，利用量子化學(xué)從頭計(jì)算(ab-initio)和密度泛函理論(DFT)，研究了鉑電極對(duì)甲醇電化學(xué)氧化的催化機(jī)理以及催化劑的表面結(jié)構(gòu)和表面

2、性質(zhì)對(duì)催化活性的影響。 對(duì)甲醇在催化劑表面不同距離的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了構(gòu)型優(yōu)化，對(duì)優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)作Mulliken布居數(shù)以及體系能量等分析，我們初步獲得了在鉑表面甲醇電化學(xué)氧化的機(jī)理。當(dāng)甲醇化學(xué)吸附在鉑表面上時(shí)，形成的強(qiáng)Pt-H鍵促使了甲醇上H原子的脫落。由于表面原子排布及表面電子結(jié)構(gòu)的不同，在不同的晶面上產(chǎn)生不同的吸附形式，因而存在不同的反應(yīng)中間體。 甲醇在鉑電極表面的脫氫生成CO強(qiáng)烈吸附在鉑電極表面，阻礙了甲醇在鉑表面的化學(xué)吸

3、附，導(dǎo)致催化劑中毒。在鉑電極表面加入修飾原子Ru、Sn、Cr和Mo有利于能氧化CO的含氧物種OHads的吸附。對(duì)含氧物種OHads在Pt原子和修飾原子上的吸附進(jìn)行了構(gòu)型優(yōu)化、體系能量和成鍵軌道分析，這些原子上，OHads與金屬原子上形成化學(xué)吸附。吸附在Pt、Ru、Mo上的OHads對(duì)COads的氧化有明顯的作用；吸附在Sn和Cr上的OHads氧化活性很大程度地依賴于電極電勢(shì)。也就是說，只有在相對(duì)高的電位下，吸附在Sn和Cr上的OHads