大氣化學中若干自由基反應機理的量子化學研究.pdf

1、自由基化學在化學反應歷程和控制化學的研究中有著至關(guān)重要的意義，它的研究涉及到許多領(lǐng)域，如燃燒、爆炸、環(huán)境、人體健康等等。本論文主要運用量子化學理論和方法對ClO自由基、OH自由基以及CCN自由基所引發(fā)的一系列反應進行了系統(tǒng)的理論研究，包括其勢能面和動力學性質(zhì)，同時探討了它們的反應機理。 第一部分，運用QCISD(T)/6-31 1G(2d,2p)//B3LYP/6-311G(d，p)的理論方法對CH<,2>O和ClO的反應勢能面

2、進行了研究。對于那些能壘較低的生成HOCl+HCO，H原子，oCH2OCI，cis-HC(O)OC1和trans-HC(O)OCI的速率常數(shù)分別用過渡態(tài)理論及多通道的RRKM理論進行了計算。預測了整個反應體系在200～2000 K的溫度范圍內(nèi)速率常數(shù)表達式為：k(200～2000 K)=1．19×10<'-13>T<'0．79> exp(-3000．00/T)cm<'3> molecule<'-1>s<'-1>。在250 K時計算得到的

3、反應速率為5．80×10<'-17>cm<'3> molecule<'-1>s<'-1>，該數(shù)值與實驗上測得的最高速率上限2．25×10<'-16> cm<'3> molecule<'-1> s<'-1>是相一致的。計算結(jié)果表明生成HOCl+HCO的反應路徑在整個反應中占主要地位，該反應過程放熱為9．7 kcal/mol，其對應的能壘為5．0 kcal/mol。HOCI和HCO反應回到初始反應物的能壘高度為14．7 kcal/mol。此

4、外，HOCl分解生成H原子與ClO自由基需要93．3 kcal/mol的能量。以上結(jié)果表明對于HOCl分子在基態(tài)向前和向后的反應都是比較困難的。因此，相對地說，CH<,2>O分子是ClO自由基的消除(固定)劑。 第二部分，研究了OH自由基分別與甲基亞磺酸(CH<,3>S(O)OH，MSIA)、過氧硝酸(HO<,2>NO<,2>，PNA)以及乙腈(CH<,3>CN)這三種物質(zhì)的反應機理。 (1)運用CCSD(T)5-311

5、+G(2d,p)//B3LYP/6-31+G(2d,p)的理論方法對MSIA與OH自由基的反應勢能面及可能的反應通道進行了系統(tǒng)的研究。在這個反應體系中，MSIA分子與OH自由基之間有四個不同的氫鍵絡合物生成。計算結(jié)果表明，在此反應體系中存在兩種不同類型的反應機理，一種是CH<,3>自由基的直接抽取機理，另一種為加成一消除的反應機理。對于CH<,3>自由基的抽取反應路徑，由于具有較高的能壘，因此在整個反應體系中并不是一個比較有利的反應通道

6、。而MSIA-b+OH→M2b→TS9→H<,2>O+CH<,3>SO<,2>→TS4+H<,2>O→SO<,2>+CH<,3>+H<,2>O的反應路徑在整個反應體系中是比較容易發(fā)生的過程。因此，SO<,2>分子為含硫物質(zhì)的一個重要反應產(chǎn)物，這與實驗結(jié)果一致。 (2)運用密度泛函的B3LYP方法及CBS-QB3方法對HO<,2>NO<,2>(過氧硝酸，PNA)與OH自由基的反應進行了系統(tǒng)研究。計算結(jié)果表明此反應體系的勢能面上存在

7、五個產(chǎn)物通道，分別為：H<,2>O+NO<,2>+O<,2>(P1)、HOOH+NO<,3>(P2)、NO<,2>+HO<,3>H(P3)、HOL<,2>+HONO<,2>(P4)和HO<,2>+HOONO(P5)。我們分別對這五個通道進行了詳細的研究，其中最主要的通道為：PNA+OH→M1→TS11→H<,2>O+NO<,2>+O<,2>。采用平衡近似的方法并運用CBS-QB3的能量計算得到了300 K下此反應路徑的速率常數(shù)值為：1．

8、13×10<'-12>cm<'3> molecule<'-1> s<'-1>，此結(jié)果與實驗值比較吻合。同時我們還對OH+HOONO<,2>的反應和與之相類似的OH+HONO<,2>的反應進行了比較。對于HOR+OH的反應，從R=NO<,2>到R=ONO<,2>，其速率常數(shù)呈現(xiàn)出一個增加的趨勢。 (3)在CBS-QB3水平上研究了CH<,3>CN和OH反應的勢能面，其中包括兩個中間體和九個反應過渡態(tài)，并給出了各個穩(wěn)定構(gòu)型、相對能量

9、及各個反應的能壘。根據(jù)計算的CBS-QB3勢能面，探討了CH<,3>CN+OH反應機理。運用過渡態(tài)理論得到了產(chǎn)物通道P1在250～3000 K溫度范圍內(nèi)的速率常數(shù)K1隨溫度變化的曲線。計算結(jié)果表明生成產(chǎn)物P1的速率常數(shù)值K1隨溫度的升高一直增加。通過與已有的實驗值進行對比得出，在所研究的范圍內(nèi)生成產(chǎn)物P1的反應路徑在整個反應中占據(jù)了主導地位。最后的結(jié)果表明，在低溫區(qū)我們計算得到的K1的數(shù)值與已有的實驗值比較吻合。 第三部分,在C

10、CSD(T)/6-311+G(2df，p]//B3LYP/6-311G(d，p)理論方法基礎(chǔ)上對CCN+H2<,X>(X=O，S)的反應進行了系統(tǒng)的研究。由于在CCN自由基中碳原子一端具有一個空軌道和一個孤電子對，因此要比氮原子一端具有更強的反應活性，從而在這兩個反應體系中C插入的無能壘的反應過程均占據(jù)主導地位。計算結(jié)果表明在CCN+H<,2>O反應體系中的主要產(chǎn)物為H+OCHCN，它主要通過兩個反應路徑得到。與此相不同的是在CCN+H