甲基毒死蜱、氟樂(lè)靈、佳樂(lè)麝香和氯氰菊酯的大氣氧化機(jī)理研究.pdf

1、農(nóng)藥的產(chǎn)生和利用大大提高了農(nóng)作物的產(chǎn)量，然而，農(nóng)藥在給人們帶去便利的同時(shí)也埋下了隱患。研究表明，大氣、水、土壤中已檢測(cè)到農(nóng)藥的殘留，大自然的自?xún)裟芰σ巡荒芡耆コ@些農(nóng)藥，這對(duì)自然環(huán)境和人類(lèi)健康產(chǎn)生了潛在的威脅，去除農(nóng)藥殘留，刻不容緩。因此，了解農(nóng)藥在環(huán)境中的化學(xué)行為對(duì)研究如何消除農(nóng)藥殘留很有必要。除農(nóng)藥外，一些新型污染物也在世界范圍內(nèi)得到了普遍的關(guān)注。這些新型污染物使用量大，且缺乏法律監(jiān)管，對(duì)人類(lèi)及其他生物具有潛在的威脅。通過(guò)理論計(jì)算

2、的方法得到部分農(nóng)藥及新型污染物在大氣中的氧化降解機(jī)理，可以為相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究提供理論支撐。本文選取了農(nóng)藥中的甲基毒死蜱和氟樂(lè)靈及新型污染物中的佳樂(lè)麝香和氯氰菊酯作為研究對(duì)象。選擇大氣中的強(qiáng)氧化劑(OH自由基和O3分子)作為引發(fā)劑，通過(guò)密度泛函理論方法中的MPWB1K在6-311+G(3df,2p)//6-31+G(d，p)水平上詳細(xì)地研究了四種污染物在大氣中的降解機(jī)理，同時(shí)給出了熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。
　　1.OH自由基引發(fā)的甲基毒死蜱

3、大氣降解機(jī)理
　　本文采用了高精度量子化學(xué)方法研究了OH自由基與甲基毒死蜱的主要反應(yīng)過(guò)程，主要分為P原子加成、吡啶環(huán)加成和氫抽提三種反應(yīng)。并對(duì)主要的活性中間體在O2/NO存在條件下的大氣反應(yīng)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明P原子加成是主要的反應(yīng)路徑，OH自由基引發(fā)的降解主要產(chǎn)物是O,O-二甲基硫代磷酸酯、C5HNCl3O自由基、甲基毒死蜱氧化物和SOOH。
　　2.OH自由基引發(fā)的氟樂(lè)靈大氣降解機(jī)理
　　氟樂(lè)靈是一種選擇性芽前除草

4、劑，其蒸汽壓較高，為1.5×10-2Pa，因此在大氣中被頻繁檢測(cè)到。本文對(duì)OH自由基引發(fā)的氟樂(lè)靈降解機(jī)理進(jìn)行了研究，并給出了一級(jí)反應(yīng)和主要的二級(jí)反應(yīng)機(jī)理，反應(yīng)最終產(chǎn)物是4-三氟甲基-2，6-二硝基甲苯、N(C3H7)2自由基、乙基自由基和二硝基苯類(lèi)衍生物。通過(guò)正則變分過(guò)渡態(tài)理論與小曲率隧道效應(yīng)相結(jié)合的方法對(duì)一級(jí)反應(yīng)進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)計(jì)算，得到298K和1atm下總反應(yīng)速率為2.36×10-11cm3 molecule s-1，由OH自由基反應(yīng)

5、決定的TFR大氣壽命為12.52h。
　　3.OH自由基引發(fā)的佳樂(lè)麝香大氣降解機(jī)理
　　本文對(duì)OH自由基與佳樂(lè)麝香的氧化反應(yīng)進(jìn)行了研究，反應(yīng)的主要產(chǎn)物是雙羥基類(lèi)和醇醚類(lèi)化合物。且運(yùn)用Polyrate9.7程序包計(jì)算了180-370K溫度區(qū)間內(nèi)的一級(jí)反應(yīng)分支反應(yīng)速率常數(shù)和總包速率常數(shù)。計(jì)算得到佳樂(lè)麝香的大氣壽命為16.79h，證明了其在大氣中有一定的傳輸能力。
　　4.臭氧分子引發(fā)的氯氰菊酯的大氣降解機(jī)理
　　本文