新型含氟硫酸鹽、磷酸鹽、釩酸鹽化合物的合成與表征.pdf

1、無機(jī)開放結(jié)構(gòu)材料具有著許多迷人的性質(zhì)，在社會(huì)的各個(gè)領(lǐng)域中均有著廣泛的應(yīng)用。作為無機(jī)開放結(jié)構(gòu)材料的一個(gè)重要分支，基于[MO4](M=Si、Al、P、B、S等)四面體等構(gòu)筑而成的化合物在過去的幾十年中獲得了快速的發(fā)展。然而值得注意的是，該類無機(jī)化合物中，基于硫酸根基團(tuán)構(gòu)筑而成的三維框架結(jié)構(gòu)的研究則很少，這是由于合成方法上的限制所導(dǎo)致的。因此本文系統(tǒng)地探索了新型硫酸鹽化合物的合成方法。
　　此外將F離子引入三維框架結(jié)構(gòu)中可以對材料的結(jié)構(gòu)

2、和性能進(jìn)行改進(jìn)，例如為了提高磷酸鐵鋰的電性能，人們嘗試將F離子引入了磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)單元中。因此在近十年來人們合成了大量的含氟磷酸鹽。因此本文以過渡金屬硫酸鹽、稀土金屬硫酸鹽、混合過渡金屬稀土金屬硫酸鹽、過渡金屬磷酸鹽體系為研究對象，采用了多氟少水的方法系統(tǒng)地研究了將F離子引入這四類化合物的方法，合成出了20余種新化合物。通過粉末X射線衍射和單晶X射線衍射對它們的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并且通過熱分析測試、紅外分析測試驗(yàn)證了它們的晶體結(jié)構(gòu)。通

3、過掃描電鏡、電子顯微鏡觀察了它們的晶體形貌。并且對部分化合物的磁性進(jìn)行了測試。本文還對NaVO2F2化合物進(jìn)行了系統(tǒng)的探索，獲得了該化合物在不同熱力學(xué)條件下的4種多形，并系統(tǒng)地探索了特殊條件下空間群確定的方法。
　　1、在堿金屬—過渡金屬—硫酸鹽體系中，通過多氟少水的方法，成功地將F離子引入了三維框架結(jié)構(gòu)中，合成出了5種含氟新化合物。并且通過引入的F離子對結(jié)構(gòu)的致密程度進(jìn)行了調(diào)控。其中Na2VF3SO4與Na3CrF2(SO4)2

4、;Na2CrF3SO4，均具有作為電池正極材料的潛在應(yīng)用，而Na7Mn3(F, OH)12(SO4)2;Na12AⅢ2BⅡF8(SO4)6(A=V、Cr、Mn、Fe; B=Co、Ni、Cu、Zn)均為富鈉化合物，值得注意的是Na12AⅢ2BⅡF8(SO4)6中八面體和四面體之間由于F原子的裁剪作用，使得框架結(jié)構(gòu)中較多原子作為結(jié)構(gòu)的端點(diǎn)，因此該化合物具有較高的容限性;通過單晶X射線衍射法確定了這五種化合物的晶體結(jié)構(gòu)，并采用粉末X射線衍射、

5、熱重分析法、傅立葉紅外技術(shù)對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。
　　2、在堿金屬—稀土金屬—硫酸鹽體系中，通過多氟少水的方法，克服了無水稀土硫酸鹽難以制備的困難，成功合成了6種新型稀土金屬氟硫酸鹽化合物，分別為NaCeF(SO4)2;NaCe2(F, OH)5(SO4)2;NaCe2F3(SO4)2;NaLu2F3(SO4)2;Li6CeF8SO4與Ce3F4(SO4)2，通過對該體系化合物的系統(tǒng)研究表明F原子對于稀土硫酸鹽的合成以及產(chǎn)物的框架結(jié)

6、構(gòu)有著重要影響，通過改變不同的F源以及F源的比例，可以獲得不同連接方式的稀土硫酸鹽。
　　3、在過渡金屬—稀土金屬—硫酸鹽體系中，以HF作為溶劑，成功地在純無機(jī)條件下通過硫酸根螯合了過渡金屬元素以及稀土元素，合成出了10余種具有3d-4f特征的新化合物。該類化合物存在兩個(gè)相變點(diǎn)，其中一個(gè)相變點(diǎn)為280℃高溫失水后，化合物空間群由Pbca轉(zhuǎn)變?yōu)镻213，另一個(gè)相變點(diǎn)為當(dāng)鑭系稀土元素替換為Lu元素時(shí)，由于離子半徑的減小超出了框架結(jié)構(gòu)的

7、容忍范圍，化合物空間群由Pbca轉(zhuǎn)變?yōu)镽3c。
　　4、在堿金屬—過渡金屬—磷酸鹽體系中，以多酸少水的方法，在強(qiáng)酸條件下成功的合成了2種具有三維框架結(jié)構(gòu)的化合物，分別為Na3(Kx,H3O1-x)3V6O5(OH)2F2(P2O7)4; Na3Fe(V1-x-yCrxFey)2(HPO4)6，其中Na3(Kx，H3O1-x)3V6O5(OH)2F2(P2O7)4化合物具有較高的熱穩(wěn)定性，當(dāng)該化合物加熱到800℃，仍能保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定