羧基橋聯(lián)金屬-有機(jī)配位聚合物的合成與表征.pdf

1、近年來，配位聚合物晶體材料的設(shè)計(jì)、合成、結(jié)構(gòu)及性能研究十分活躍。而其中有機(jī)羧酸為構(gòu)筑基塊組裝新型的金屬有機(jī)配合物已成為人們研究的熱點(diǎn)。由于羧酸化合物具有豐富的配位結(jié)構(gòu)類型：1)單齒配位；2)螯合雙齒配位；3)雙齒配位；4)橋聯(lián)單齒配位；5)螯合、橋聯(lián)多齒配位，被廣泛用做次級構(gòu)筑單元(subunit)來制備新型的超分子配位聚合物。這些超分子配合物往往具有新穎的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和廣闊的應(yīng)用前景，例如在催化、醫(yī)藥、光電、磁性及多孔材料等方面的應(yīng)用。因

2、此，系統(tǒng)地研究配合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)，探索各種影響因素，不僅可為設(shè)計(jì)和合成各種功能材料提供切實(shí)可行的途徑，而且可為新興的超分子化學(xué)與晶體工程理論提供可靠的理論依據(jù)。 本論文利用羧酸化合物，如，芳環(huán)多元酸：5-硝基間苯二甲酸(O<,2>N-H<,2>BDC)、5-氨基間苯二甲酸(H<,2>N-H<,2>BDC)；二氮雜環(huán)二羧酸：4，5-咪唑二羧酸(H<,3>IDC)，引入稀土金屬、d<'10>金屬、順磁性金屬等，或者再輔以含氮雜環(huán)

3、中性橋聯(lián)配體，在水(溶劑)熱條件下，組裝得到系列新型的配位聚合物，并對它們的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。 另外，小肽和水楊醛(或其衍生物)形成的希夫堿單核配合物具有末端未配位的羧基氧和酰胺基氧，可以作為合成多核配合物的前驅(qū)體。因此，本論文還用三肽與水楊醛(或其衍生物)縮合而成的希夫堿與銅形成一系列的單核銅希夫堿配合物[CuL]<'->，并用它們作為“配合物配體”和過渡金屬進(jìn)一步配位設(shè)計(jì)合成了一系列的異多核配合物。 本論文

4、在合成方法上，采用水熱法和常規(guī)溶液揮發(fā)兩種方法，主要包括以下幾個部分： 1．用5-硝基間苯二甲酸作為主配體，輔以含氮雜環(huán)中性橋聯(lián)配體，如剛性配體4,4L聯(lián)吡啶(4,4’-bpy)，鄰菲絡(luò)啉(1,10’-phen)，柔性咪唑類配體1，4-二咪唑丁烷(bbi)，水熱條件下成功合成了四種稀土配合物1-4。 化合物[La(O<,2>N-BDC)(O<,2>N-HBDC)(bbi)<,0.5>]<,n> (1) ，化合物[Gd(O

5、<,2>N-BDC)(O<,2>N-HBDC)(4,4’-bpy)<,0.5>]<,n>(2)，都是由O<,2>N-H<,2>BDC和稀土金屬離子配位得到的二維層狀配位聚合物。Bbi，4,4’-bpy作為混配，并沒有直接與金屬配位，而是以游離分子位于配合物的層與層之間。化合物[Yb<,2>(O<,2>N-BDC)<,3>(phen)<,2>]<,n>(3)，化合物{[Gd<,2>(O<,2>N-BDC)<,3>(phen)<,2>]2·

6、0.5(CH<,3>OH)·0.5(H<,2>O)}<,n>(4)，都是具有雙核的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。但是3為P2<,1>/n空間點(diǎn)群，而4則是P1空間點(diǎn)群，這是由于O<,2>N-H<,2>BDC與金屬離子的配位方式不盡相同所致。 2．用5-氨基間苯二甲酸作為橋聯(lián)配體，利用水熱方法，得到兩個具有相似結(jié)構(gòu)的稀土配合物： {[Ce<,2>(H<,2>N-BDC)<,3>(H<,2>O)<,2>]·1.75(H<,2>O)}<,n> (5)

7、 和{[Eu<,2>(H<,2>N-BDC)<,3>(H<,2>O)<,2>]<,2>·3(H<,2>O)}<,n>(6)，5和6為異質(zhì)同晶，空間點(diǎn)群為P1，具有雙核的三維菱形通道結(jié)構(gòu)。配體5-氨基間苯二甲酸中的羧酸表現(xiàn)出了豐富的配位模式，未參與配位的氨基和配位水分子、游離水分子位于通道中?；衔?具有良好的熒光性能。 3．用有機(jī)羧酸化合物，輔以含氮雜環(huán)中性橋聯(lián)配體，如剛性咪唑類配體2，2′-聯(lián)咪唑(BIM)，柔性咪唑類配體1，

8、4-二咪唑丁烷(bbi)，水熱條件下成功合成了兩種含金屬 Cd 離子的配位聚合物： [Cd(O<,2>N-BDC)(BIM)(H<,2>O)]<,n>(7)和[Cd(HIDC)(bbi)<,0.5>]。(8)。其中化合物7表現(xiàn)為一維雙鏈結(jié)構(gòu)，而鏈與鏈之間通過氫鍵作用形成二維層狀結(jié)構(gòu)?；衔?為二價Cd與H<,3>IDC和bbi形成的配位聚合物，每個Cd(Ⅱ)位于一個畸變的八面體幾何中心，與三個HIDC<'2->相連，形成一個二維網(wǎng)格；另

9、外，雙齒配體bbi又將相鄰的二維網(wǎng)格層與層連接起來，從而形成了具有孔洞結(jié)構(gòu)的3-D超分子化合物?；衔?在多種溶劑中都不溶解，而且研究表明，它具有良好的熱穩(wěn)定性和熒光性能。 4．用芳環(huán)羧酸化合物作為配體，水熱條件下成功合成了兩個具有二維層狀結(jié)構(gòu)的配位聚合物：[Ba(O<,2>N-HBDC)<,2>(H<,2>O)<,2>]<,n>(9)和[Mn(H<,2>N-BDC)(H<,2>O)·2H<,2>O]<,n>(10)。在層與層間

10、又存在氫鍵及π-π相互作用，從而得到兩個三維的超分子聚合物。 5．以甘三肽和水楊醛及其衍生物縮合與銅配位得到“配合物配體”[CuL]<'-1>，進(jìn)一步與過渡金屬 Cd<'2+>、Co<'2+>反應(yīng)，得到異三核的化合物[cd(H<,2>O)<,2>(CH<,3>OH)<,2>(CuL<'1>)<,2>]·2H<,2>O(11)、 [Cd(H<,2>O)<,4>(CuL<'2>)<,2>]·2(CH<,3>OH)·2H<,2>O(1

11、2)、[Co(H<,2>O)<,2>(CuL<'3>)<,2>]·4H<,2>O(13)，(H<,3>L<'1>=甘三肽水楊醛希夫堿、H<,3>L<'2>=甘三肽3-甲氧基水楊醛希夫堿、H<,3>L<'3>=甘三肽5-溴水楊醛希夫堿)?；衔?1-13通過氫鍵或弱相互作用連接成超分子結(jié)構(gòu)，兩個[CuL]<'->作為單齒“金屬配體”以順-反橋聯(lián)方式各用一個羧基氧與金屬離子M<'2+>(M=Cd，Co)配位，M<'2+>都為六配位接近于八面