系列配位聚合物的合成、表征與性質(zhì)研究.pdf

1、金屬一有機(jī)配位聚合物是有機(jī)配體和一種或多種中心金屬離子通過(guò)配位鍵自組裝形成的。金屬有機(jī)配位聚合物的研究是一個(gè)涉及有機(jī)、無(wú)機(jī)、配位化學(xué)、材料化學(xué)乃至生命科學(xué)等諸多學(xué)科的交叉領(lǐng)域。作為新一代多孔材料，兼具高比表面積、骨架結(jié)構(gòu)多樣、易于功能化等特性，已成為材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。同時(shí)，對(duì)金屬有機(jī)配位聚合物的結(jié)構(gòu)和性能研究還展現(xiàn)于這類(lèi)化合物在光學(xué)、磁學(xué)、催化等領(lǐng)域的應(yīng)用前景。
　　 本論文采用水熱合成法和溶液合成法兩種方式，得到了9

2、個(gè)具有不同結(jié)構(gòu)的新型配合物，并采用X-射線單晶衍射、熱重分析和紅外光譜、元素分析等手段對(duì)其進(jìn)行表征，解析了其單晶結(jié)構(gòu)并研究了它們?cè)谑覝貤l件下的固體熒光性質(zhì)。主要工作和創(chuàng)新點(diǎn)如下：
　　 1.水熱條件下合成三個(gè)3D的Eu(Ⅲ)離子配合物[Eu2(INO)2(ox)2(H2O)2]n(1)[Eu2(INO)4(suc)(H2O)2]n(2)和[Eu2(C4H4O4)3(H2O)2]·H2O(3)(HINO=N-氧化異煙酸，ox=草酸

3、，suc=丁二酸)。利用IR，元素分析，TG/DTA和單晶X-衍射進(jìn)行表征。單晶衍射晶體結(jié)構(gòu)分析表明，由于第二配體乙酸不同的配位模式和丁二酸的空間構(gòu)型不同，配合物1，2，3展現(xiàn)了不同的3D空間構(gòu)型。與配合物1相比，2和3具有較大的孔道結(jié)構(gòu)，可填充溶劑水分子，這表明配合物中孔道結(jié)構(gòu)的大小受二元羧酸鏈長(zhǎng)的影響。配合物1，2，3中Eu(Ⅲ)離子具有典型的紅光，由于晶體結(jié)構(gòu)的不同，熒光強(qiáng)度也明顯不同。配合物2中水分子沒(méi)參與配位，其熒光較1和3的

4、強(qiáng)，表明2中配體與Eu(Ⅲ)離子之間存在有效的能量傳遞。
　　 2.以bpp作為柔性配體，成功合成并表征了三個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的配合物[Zn(CH3C6H4SO3)2(bpp)2]n(4)，Cu2(SCN)2(NO3)2(bpp)4]n(5)和{Cu5(SO4)5(bpp)8(H2O)36(C2H5OH)]·(C2H5OH)}n(6).單晶X-衍射表明，配合物4，5都具有交替的左右手螺旋鏈，螺旋鏈通過(guò)共用Zn(Ⅱ)或Cu(Ⅱ)，分別展現(xiàn)

5、了2-D層狀結(jié)構(gòu)，2-D互穿層狀結(jié)構(gòu)。配合物2具有兩個(gè)互穿的2D層狀網(wǎng)絡(luò)。配合物3具有3-D互穿結(jié)構(gòu)。由1D螺旋雙鏈和2D平行層通過(guò)SO42-陰離子相互連接形成。由于配體-金屬或金屬-配體的能量轉(zhuǎn)移，配合物4展現(xiàn)藍(lán)色的反射熒光光譜。我們研究了配合物5、6的電化學(xué)性質(zhì)，6的不可逆還原峰值比5的更底，表明在配合物中一電子還原需要更少的活化能。
　　 3.以AlMo6(OH)6O183-型多金屬氧酸鹽陰離子為建筑單元，構(gòu)筑了3個(gè)新穎的

6、基于Anderson結(jié)構(gòu)多陰離子的多金屬鉬酸鹽衍生物：Na[AlMo6H6O24](C7H8NO2S)2·2H2O(C7H7NO2S=4-吡啶硫代乙酸)(7)，Na2(C6H5NO2)2(C2H3O2)2Eu2(AlMo6H6O24)2·33H2O(C6H5NO2=煙酸，C2H3O2=CH3COO-)(8)和(C6H5NO2)2(C2H3O2)2Eu2(AlMo6H6O24)2(H3O)2·28H2O(C6H5NO2=異煙酸，C2H3O

7、2=CH3COO-)(9)?；衔?顯示了Anderson結(jié)構(gòu)通過(guò)Na+離子連接成的二維層狀結(jié)構(gòu)，質(zhì)子化的4-吡啶硫代乙酸通過(guò)氫鍵作用填充到骨架之間?；衔?顯示了Anderson多酸與稀土-煙酸配合物形成的3D超分子結(jié)構(gòu)。Anderson多酸與稀土銪離子-煙酸配合物形成的1 D鏈與Anderson結(jié)構(gòu)通過(guò)Na+離子連接成形成的1D鏈垂直交叉連接。化合物9顯示了Anderson多酸與稀土銪離子-異煙酸配合物形成的1D鏈，游離的Ander