含三亞苯基超分子和兩親性星形聚合物的制備及自組裝研究.pdf

1、超分子自組裝被認(rèn)為是具有發(fā)展前景的制備功能材料的新方法之一。因此進(jìn)行分子單元組成和結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，利用非共價(jià)作用構(gòu)筑新型超分子體系，是目前超分子化學(xué)研究的熱點(diǎn)。離子鍵是一種較強(qiáng)的非共價(jià)鍵作用，利用它制備超分子更加快捷。與其它超分子相比，離子鍵超分子具有熱穩(wěn)定性高、對(duì)于pH敏感、在適當(dāng)?shù)臈l件下具有可逆性，可以用作智能材料。離子鍵超分子化合物的研究報(bào)道相對(duì)來(lái)說(shuō)還比較少，特別是離子鍵超分子星形聚合物鮮見(jiàn)報(bào)道，需要探索研究它的有效制備方法。本論文從

2、分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，合成了以三亞苯基單元為核的離子鍵超分子化合物和星形超分子聚合物，研究了它們的溶液自組裝行為。通過(guò)本研究工作，可以加深對(duì)離子鍵超分子形成規(guī)律的認(rèn)識(shí)和理解，為新的功能材料的設(shè)計(jì)和制備提供基礎(chǔ)。本論文的主要內(nèi)容可以分為六個(gè)部分： 一、合成了含有六個(gè)叔胺基的盤(pán)狀三亞苯衍生物2，3，6，7，10，11-六(N，N-二甲氨基丙氨基羰基甲氧基)三亞苯(HDTP)，將其分別和帶有不同數(shù)目取代基的苯甲酸衍生物(對(duì)十二烷氧基苯甲酸

3、、3，5-二十二烷氧基苯甲酸和3，4，5-三十二烷氧基苯甲酸)作用，合成了六臂，十二臂和十八臂離子鍵盤(pán)狀超分子化合物。通過(guò)核磁共振氫譜和紅外光譜確定了它們的結(jié)構(gòu)。用透射電鏡和紫外吸收光譜研究了這些離子鍵超分子化合物在甲苯溶液中自組裝行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，六臂的盤(pán)狀超分子化合物能自身組裝成片層結(jié)構(gòu)，并使溶劑凝膠化，而十二臂和十八臂盤(pán)狀超分子化合物在甲苯溶液中聚集成不同長(zhǎng)度的納米纖維，且隨著臂數(shù)的增多纖維尺寸變短。這是由于過(guò)多的烷基鏈降低超分

4、子化合物的聚集能力，影響了聚集態(tài)的形成。 二、用HDTP和對(duì)十二烷氧基二聯(lián)苯甲酸(DBC)作為原料，成功的制備了離子鍵盤(pán)狀超分子化合物HDTP/DBC。該超分子化合物能使苯、甲苯、二甲苯等芳烴溶劑形成穩(wěn)定的凝膠。通過(guò)透射電鏡和掃描電鏡觀察到它們?cè)趯?duì)二甲苯中自組裝形成了直徑為50到130納米的纖維聚集體，這些納米纖維進(jìn)一步交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。對(duì)照試驗(yàn)表明，通過(guò)DBC組分的長(zhǎng)鏈烷烴的引入有效地增加了超分子化合物在芳烴溶劑中的溶解能

5、力。紅外光譜，紫外可見(jiàn)光譜和熒光光譜研究顯示，氫鍵和π-π相互作用是該離子鍵超分子自組裝和凝膠化的主要驅(qū)動(dòng)力。基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們對(duì)這種二組分凝膠相結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理提出了可能性的模型。 三、合成了多官能團(tuán)衍生物，2,3，6，7，10，11－六(羧酸基甲氧基)二亞苯(HCTP)，將它與多官能團(tuán)三亞苯衍生物HDTP反應(yīng)，成功地獲得了二組分盤(pán)狀超分子HDTP/HCTP，其結(jié)構(gòu)用紅外光譜和核磁氫譜進(jìn)行了表征。通過(guò)紫外可見(jiàn)光譜和熒光光譜的測(cè)定

6、說(shuō)明，三亞苯單元間的π-π堆積作用和盤(pán)狀分子側(cè)鏈間的多重離子作用共同促使了兩種構(gòu)筑單元以1:1的摩爾比，面對(duì)面地排列形成了維柱狀結(jié)構(gòu)聚集體。通過(guò)透射電鏡觀察到了盤(pán)狀超分子在水溶液中組裝形成的三維纖維狀聚集結(jié)構(gòu)。 四、采用模板導(dǎo)向組裝技術(shù)，以三亞苯衍生物HDTP為核和端羧基聚乙二醇(PEG-COOH)作用，成功地合成了六臂離子鍵盤(pán)狀超分子星形聚合物HDTP/PEG-COOH。用紅外光譜、核磁共振氫譜和凝膠滲透色譜對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行

7、了表征。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，這種超分子聚合物在去離子水、氯仿和甲苯的溶液中能自組裝形成球狀聚集體，從透射電鏡照片上觀察到聚集體的尺寸隨著溶劑極性的降低而增大。通過(guò)熒光光譜的測(cè)量發(fā)現(xiàn)，熒光強(qiáng)度隨著溶劑的極性降低而發(fā)生淬滅現(xiàn)象。這與共價(jià)鍵合成的盤(pán)狀化合物的聚集行為正好相反，說(shuō)明聚合物中離子鍵的引入降低了溶質(zhì)分子與低極性溶劑之間的相互作用，促進(jìn)了溶質(zhì)分子自身的聚集。 五、成功地將可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合用于離子鍵超分子星形聚合的制

8、備。首先把三硫代碳酸酯的羧酸衍生物(DMP)與三亞苯衍生物HDTP進(jìn)行反應(yīng)，得到了離子鍵星形超分子鏈轉(zhuǎn)移劑。在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下分別進(jìn)行丙烯酸叔丁酯(tBA)和苯乙烯(St)的RAFT聚合反應(yīng)，成功地合成出六臂離子鍵超分子星形聚合物TP(PtBA)6、TP(PSt)6、TP(PtBA-b-PSt)6。聚合物的結(jié)構(gòu)和分子量通過(guò)紅外光譜、核磁共振氫譜和凝膠滲透色譜進(jìn)行了表征，結(jié)果顯示聚合反應(yīng)具有活性特征，聚合物結(jié)構(gòu)明確，分子量分布較窄(1.0

9、2-1.11)。 六、合成了六官能團(tuán)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)引發(fā)劑，2,3，6，7，10，11-六(2-溴丙?；?三亞苯(HBTP)，將其用于引發(fā)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)和苯乙烯(St)的聚合，制備了結(jié)構(gòu)明確、分子量分布窄的兩親性星形嵌段聚合物TP(PDMAEMA)6和TP(PDMAEMA-b-PSt)6?？疾炝藘捎H性星形嵌段共聚物TP(PDMAEMA-b-PSt)6在溶液中的自組裝行為。從電鏡照片觀察到，在