聚（亞苯基丁二炔）兩親性共軛聚合物的合成與二維自組裝.pdf

1、具有光學(xué)、電學(xué)性能的共軛聚合物是一種有機(jī)半導(dǎo)體材料，已經(jīng)被廣泛用于太陽(yáng)能電池、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管、有機(jī)發(fā)光二極管等領(lǐng)域。此外，它還能夠用于制備下一代柔性、可伸展、高導(dǎo)電性的電子器件。為了更好地發(fā)揮共軛聚合物的化學(xué)性能和物理性能以制備高性能電子器件，人們通常將其制備成有序的納米結(jié)構(gòu)，包括一維納米結(jié)構(gòu)、二維納米結(jié)構(gòu)和三維納米結(jié)構(gòu)。在這些納米結(jié)構(gòu)中，有機(jī)二維納米結(jié)構(gòu)具有密度低、伸展性好、可調(diào)性高等優(yōu)點(diǎn)，并且還可以通過(guò)對(duì)其前軀體的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來(lái)獲得不

2、同的性質(zhì)或功能，因此近些年受到了廣泛的關(guān)注。目前，制備有機(jī)二維納米結(jié)構(gòu)主要有“自上而下”和“自下而上”兩種方法，自組裝作為一種“自下而上”的方法具有簡(jiǎn)便有效、節(jié)約能源的優(yōu)點(diǎn)。因此，探索共軛聚合物二維自組裝行為、制備共軛聚合物二維納米材料不論是在化學(xué)領(lǐng)域還是在材料領(lǐng)域都具有重要意義。因此，本論文設(shè)計(jì)合成了兩種結(jié)構(gòu)不同的基于聚（亞苯基丁二炔）的兩親性共軛聚合物，并分別探究了二者的二維自組裝形行為，主要內(nèi)容如下:
　　1.通過(guò)Glase

3、r-Hay氧化偶聯(lián)反應(yīng)，設(shè)計(jì)合成了側(cè)鏈末端為酯基的共軛高分子聚(間亞苯基丁二炔)(m-PPB)，通過(guò)核磁共振氫譜(1H NMR)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)表征聚合物的聚合度及結(jié)構(gòu)。然后通過(guò)水解反應(yīng)合成了側(cè)鏈末端為羧酸根離子的兩親性共軛聚合物A-m-PPB。利用透射電子顯微鏡探索溶液濃度、溶劑種類(lèi)、組裝時(shí)間、聚合度對(duì)A-m-PPB聚集形貌的影響。結(jié)果表明，高聚合度的A-m-PPB以0.5mg/mL的濃度在水溶液中自組裝24h能夠發(fā)

4、生二維自組裝形成超分子二維納米片層。TEM結(jié)果同時(shí)也表明即使在該條件下，仍有大量的非片層聚集體存在，粉末XRD表明這些非片層是無(wú)規(guī)聚集體，可見(jiàn)利用A-m-PPB二維自組裝制備超分子二維納米片層效率較低。
　　2.基于第1部分的工作，利用同樣的方法設(shè)計(jì)合成了主鏈為聚（對(duì)亞苯基丁二炔），側(cè)鏈末端帶羧酸根離子的兩親性共軛聚合物A-p-PPB。利用核磁氫譜(1H NMR)、傅里葉紅外光譜(FT-IR)對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。通過(guò)透射電子顯微鏡(

5、TEM)觀察A-p-PPB在不同溶劑中的聚集形貌，結(jié)果表明在水溶液中A-p-PPB自組裝形成了超分子二維納米片(2D-SNS)，原子力顯微鏡(AFM)測(cè)得2D-SNS是厚度約為5nm的薄層結(jié)構(gòu)。高分辨電鏡(HRTEM)、選區(qū)電子衍射(SAED)及X-射線衍射(XRD)結(jié)果表明，2D-SNS是由A-p-PPB分子鏈的平行堆積而成。在甲醇溶劑中，A-p-PPB形成了無(wú)規(guī)聚集體，而在甲醇/甲苯混合溶劑中則自組裝形成了多層堆疊的超分子二維納米片

6、。對(duì)比研究表明，非親水的p-PPB在氯仿/甲醇混合溶劑中形成的是比較厚的聚集體。研究數(shù)均聚合度對(duì)聚集形貌的影響發(fā)現(xiàn)，聚合度較低的A-p-OPB在水溶液中形成的是尺寸較小的無(wú)規(guī)聚集體。
　　3.A-p-PPB的主鏈具有富電子特性，利用其與缺電子的C60共組裝則有可能會(huì)形成分子級(jí)別共組裝的雜化超分子二維納米材料。我們探索了溶劑種類(lèi)、A-p-PPB/C60質(zhì)量比對(duì)其共組裝形貌的影響。透射電子顯微鏡(TEM)結(jié)果表明二者由于極性差異很大從