模型有機分子調(diào)控的碳酸鈣仿生礦化研究.pdf

1、生物礦物在形成過程中由于受到生物生長和生物大分子的調(diào)控作用而具有獨特的形貌和復(fù)雜的組裝超結(jié)構(gòu)。本文分別以非離子三嵌段聚醚共聚物F68、含多羧基的檸檬酸鈉和卵磷脂為礦化調(diào)節(jié)劑，通過仿生礦化方法，研究了這些模型礦化調(diào)節(jié)劑對碳酸鈣礦物變體選擇和形貌的影響。另外，通過選擇合適的有機添加劑，合成了花狀球霰石枝晶。其主要成果歸納如下：
　　 1.利用三嵌段聚醚共聚物F68作為模型有機添加劑，通過仿生礦化方法，研究模型有機大分子對碳酸鈣礦物結(jié)

2、晶和生長過程的影響。結(jié)果顯示，模型有機大分子F68不僅優(yōu)先作用于方解石的某些特定晶面，使之形成拉長的微晶，而且誘導(dǎo)這些微晶沿著結(jié)晶學(xué)c軸方向取向聚集，形成方解石柱，即形成所謂的介晶結(jié)構(gòu)方解石。此外，一系列時間過程礦化實驗顯示，在模型有機添加劑存在下，起始礦化產(chǎn)物是不穩(wěn)定的非晶碳酸鈣(Amorphous calcium carbonate，ACC);隨著礦化時間的延長，這種暫時穩(wěn)定的非晶前驅(qū)相通過一種介觀尺度的轉(zhuǎn)變(Mesoscale t

3、ransformation)過程，最終轉(zhuǎn)變成具有介晶結(jié)構(gòu)的方解石柱，展現(xiàn)了與生物碳酸鈣礦化過程相同的礦化序列和特征。盡管模型有機大分子F68僅含有大量醚氧基和端羥基官能團，但其在調(diào)控碳酸鈣結(jié)晶過程中發(fā)揮的作用卻類似于與生物礦化相關(guān)的糖基化蛋白等生物大分子。此外，以乙二醇替代F68的一系列控制實驗結(jié)果顯示，即使礦化體系中的乙二醇體積比高達20％，其礦化產(chǎn)物仍為菱面體方解石，指示著羥基對方解石特定形貌形成沒有影響。因此，我們的實驗結(jié)果可能暗

4、示，在生物礦化過程中，除了極性羧基(COO)外，與生物礦化相關(guān)的生物大分子糖蛋白中的非離子化的-C-O-C-基團（醚基或糖苷基）不僅影響著生物礦物的形成過程，而且對生物碳酸鈣特定形貌的形成也有貢獻。這些結(jié)果為更深刻地理解生物礦化的機制提供了新的途徑。
　　 2.選用含有多羧基的檸檬酸鈉作為有機酸模型分子，進行了碳酸鈣礦物的礦化模擬。結(jié)果表明，當(dāng)檸檬酸鈉濃度較低時，礦化體系中最初形成了納米顆粒狀含水的非晶碳酸鈣(ACC)，并暫時得

5、到穩(wěn)定，隨后轉(zhuǎn)化為棒狀形貌的方解石，這種方解石棒最終演變成半球聚集體或球體。當(dāng)檸檬酸鈉濃度較高時，能夠較長時間地穩(wěn)定體系中形成的ACC，隨著礦化時間的延長，ACC逐漸轉(zhuǎn)變成由非晶核和棒形方解石殼構(gòu)成的球。使用酒石酸鈉替代檸檬酸鈉進行的實驗同樣表明，較高濃度下，酒石酸鈉在礦化的開始階段同樣誘導(dǎo)形成ACC。這些結(jié)果暗示著，在生物礦物形成過程中，與礦化相關(guān)的生物大分子中的一些極性基團如羧基可能也貢獻了生物礦物非晶前驅(qū)體相的形成，并在非晶前驅(qū)體

6、相后續(xù)轉(zhuǎn)變成晶體礦物的過程中對礦物的特定形貌形成具有顯著的影響。這些實驗結(jié)果有助于深入理解與生物礦化過程緊密相關(guān)的酸性蛋白質(zhì)在礦物形成過程中的調(diào)控作用。
　　 3.利用卵磷脂作為影響礦物礦化過程的調(diào)節(jié)劑，在水溶液中仿生合成碳酸鈣。結(jié)果表明，卵磷脂可以誘導(dǎo)形成不常見的無水ACC，并影響這種ACC后續(xù)轉(zhuǎn)變形成的方解石的形貌。當(dāng)溶液中卵磷脂濃度較低時，不足以穩(wěn)定溶液中形成的ACC，以致于沒有觀察到ACC的存在；但卵磷脂形成的膠束利用極

7、性磷酸酯基作用于形成的方解石的晶體表面，使之形成多孔的形貌。而當(dāng)卵磷脂濃度較高時，卵磷脂在溶液中能夠誘導(dǎo)形成并暫時穩(wěn)定不含結(jié)構(gòu)水的ACC;且在ACC后續(xù)轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐倪^程中影響著方解石的形貌。這些結(jié)果指示，卵磷脂對碳酸鈣非晶前驅(qū)體相的形成和后續(xù)轉(zhuǎn)變形成的礦物形貌產(chǎn)生了明顯的影響。由于大部分生物礦物都經(jīng)歷了由無定形態(tài)前驅(qū)體到結(jié)晶相的轉(zhuǎn)變過程，卵磷脂在合適的濃度條件下可以誘導(dǎo)形成并暫時穩(wěn)定無水ACC，并影響后續(xù)轉(zhuǎn)變而成的碳酸鈣晶體的形貌，這

8、一點對我們理解生物體內(nèi)不常見的無水ACC和特殊形貌的礦物的形成過程具有重要的意義。
　　 4.利用微波快速加熱的方式合成了花狀的球霰石枝晶。球霰石是碳酸鈣礦物的熱力學(xué)不穩(wěn)定相，其形成過程往往受動力學(xué)因素控制。最近有關(guān)生物碳酸鈣礦化研究顯示，許多生物過程能產(chǎn)生穩(wěn)定的球霰石，這就指示生物大分子可能穩(wěn)定不穩(wěn)定球霰石；此外，微波快速加熱能使被加熱物質(zhì)的溫度在很短的時間內(nèi)迅速升高且沒有溫度梯度，往往有利于亞穩(wěn)相，即動力學(xué)控制相的形成?；?/p>

9、這樣思想，我們通過微波快速加熱和有機添加劑協(xié)調(diào)作用過程，成功地制備了純的花狀球霰石枝晶。實驗結(jié)果顯示，在以去離子水為溶劑時，得到了菱面體狀方解石；但在反應(yīng)體系中加入少量的乙二醇后得到了方解石和少量扁平盤狀球霰石的混合相。在體系中加入2-萘基氧乙酸作為有機添加劑，盡管2-萘基氧乙酸有助于形成球霰石，但由于其在水中的溶解性較差，也獲得了方解石和球霰石的混合相。而在體系中加入少量的乙二醇溶解2-萘基氧乙酸后，獲得了純的花狀球霰石枝晶。在球霰石