半間歇均相反應(yīng)失控風(fēng)險評估方法的研究.pdf

1、近年來，國內(nèi)外的化工安全事故層出不窮，化工安全問題受到了越來越多的關(guān)注，相關(guān)的研究也取得長足的進步；然而關(guān)于化學(xué)反應(yīng)失控風(fēng)險性評估理論以及相關(guān)實驗方法目前仍然有待進一步完善和優(yōu)化。本文主要針對化學(xué)反應(yīng)失控風(fēng)險評估中的幾個重要問題和參數(shù)，即危險化學(xué)反應(yīng)的研究方法、絕熱條件下反應(yīng)能夠達到的最高溫度（MTSR）、最大反應(yīng)速率到達時間（TMRad），進行了系統(tǒng)的研究；提出了基于恒溫量熱法的自催化動力學(xué)表征方法，建立了確定 TMRad的新的計算方

2、法，確立了基于操作條件和反應(yīng)動力學(xué)的半間歇均相反應(yīng)失控判據(jù)。為失控反應(yīng)風(fēng)險性評估方法的完善，提供了理論基礎(chǔ)。
　　首先，基于恒溫量熱法，建立了自催化動力學(xué)表征方法。通過比較自催化模型和二級動力學(xué)模型對恒溫模式下實驗數(shù)據(jù)的擬合效果來判斷出反應(yīng)的自催化特性以及獲到相應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)。實驗結(jié)果表明：自催化動力學(xué)模型對實驗結(jié)果的擬合效果要優(yōu)于二級動力學(xué)模型，同時通過自催化動力學(xué)模型計算得到的反應(yīng)熱相比二級動力學(xué)模型更加接近實驗值，從而驗證了

3、反應(yīng)的自催化特性以及本方法的有效性。
　　其次，在建立了等溫均相半間歇反應(yīng)的無量綱數(shù)學(xué)模型基礎(chǔ)之上，通過數(shù)值模擬和實驗驗證的手段研究了累積度和MTSR隨模型參數(shù)的變化規(guī)律。數(shù)值計算結(jié)果表明隨著模型參數(shù)的不同，MTSR隨溫度的升高可能是單調(diào)增加，也可能會呈現(xiàn)出“S”形變化。提出了一個內(nèi)含所有模型參數(shù)的半經(jīng)驗判據(jù)，用于判斷MTSR隨溫度的變化規(guī)律，并通過丙酸酐和仲丁醇的酯化反應(yīng)實驗驗證了上述判據(jù)的有效性。
　　此外，由于反應(yīng)失控

4、發(fā)生或者反應(yīng)機理復(fù)雜，利用ARC進行絕熱量熱實驗室常常無法測得反應(yīng)放熱的終點。對于無放熱終點溫度的失控反應(yīng)情形，本文提出了一種新的計算方法以確定體系的TMRad，并且該方法既適用于無放熱終點溫度的情形，也適用于有放熱終點溫度的情形。通過硝基化合物和二叔丁基過氧化物/甲苯混合液的絕熱量熱實驗驗證了這種方法的有效性。
　　最后，從均相半間歇反應(yīng)數(shù)學(xué)模型的非線性分析出發(fā)，提出了一種新的反應(yīng)失控判據(jù)-絕熱判據(jù)。通過數(shù)值模擬和實驗驗證了該判