過(guò)氧化氫在礦質(zhì)顆粒物表面非均相反應(yīng).pdf

1、大氣痕量氣體與顆粒物之間的相互作用對(duì)大氣化學(xué)過(guò)程和全球氣候變化具有重要影響,已成為大氣環(huán)境化學(xué)研究的前沿。過(guò)氧化氫(H2O2)作為大氣重要的氧化劑以及自由基的匯和儲(chǔ)庫(kù)分子,在酸沉降、二次顆粒物生成和HOx(OH和HO2)自由基循環(huán)等大氣化學(xué)過(guò)程中起著關(guān)鍵作用,對(duì)人體健康也具有重要影響。研究H2O2大氣化學(xué)行為對(duì)于深入理解其環(huán)境和健康效應(yīng)具有重要的科學(xué)意義。近年來(lái)觀測(cè)和模式研究表明,H2O2與大氣顆粒物之間存在某種相互作用,但是目前十分缺

2、乏這一相互作用的動(dòng)力學(xué)和機(jī)理信息,給準(zhǔn)確評(píng)估H2O2的大氣化學(xué)行為及影響帶來(lái)困難。因此,開展H2O2與大氣顆粒物的相互作用研究顯得迫切和重要。
　　本論文利用自行設(shè)計(jì)的常壓流動(dòng)反應(yīng)裝置,結(jié)合傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、高效液相色譜(HPLC)和離子色譜(IC)等分析手段,實(shí)驗(yàn)室模擬研究了H2O2與大氣礦質(zhì)顆粒物表面非均相反應(yīng),重點(diǎn)探討了H2O2在礦質(zhì)顆粒物表面的攝取動(dòng)力學(xué)和化學(xué)轉(zhuǎn)化機(jī)理、大氣老化對(duì)礦質(zhì)顆粒物與H2O2反應(yīng)活性的

3、影響以及H2O2對(duì)含氧揮發(fā)性有機(jī)物(OVOCs)在礦質(zhì)顆粒物表面非均相反應(yīng)的作用。本論文主要內(nèi)容有:
　　研究了H2O2在亞洲沙塵暴顆粒物和標(biāo)準(zhǔn)黃沙顆粒物表面的非均相反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn),H2O2在兩種實(shí)際沙塵顆粒物上的攝取系數(shù)均在10-4量級(jí);兩種沙塵顆粒物對(duì)H2O2的攝取機(jī)理顯著不同。亞洲沙塵暴顆粒對(duì)H2O2的攝取能力受顆粒物表面水含量控制,因而隨空氣相對(duì)濕度(RH)升高而增大;標(biāo)準(zhǔn)黃沙顆粒物對(duì)H2O2的攝取受顆粒物表面反應(yīng)活性主導(dǎo)

4、,因此濕空氣條件下吸附水消耗顆粒物表面活性位點(diǎn)而抑制H2O2的攝取。基于H2O2在沙塵暴顆粒物上的攝取系數(shù)估算了H2O2非均相損耗的大氣壽命。H2O2在礦質(zhì)顆粒物上非均相損耗壽命(0.6?3.6 d)與H2O2氣相反應(yīng)和干沉降去除壽命(1.2?1.4 d)可比,這表明H2O2在礦質(zhì)顆粒物表面非均相反應(yīng)是大氣H2O2一個(gè)重要的匯。
　　研究了H2O2在典型礦質(zhì)組分SiO2、α-Al2O3和CaCO3顆粒物表面非均相反應(yīng),解決了定量測(cè)

5、定顆粒物表面物理吸附態(tài)H2O2的技術(shù)難題,量化了H2O2在顆粒物上物理吸附和化學(xué)分解對(duì)其攝取的相對(duì)貢獻(xiàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn),在SiO2顆粒物上, H2O2的攝取以物理吸附為主;在活性較高的α-Al2O3和 CaCO3顆粒物上,H2O2分解對(duì)攝取起主導(dǎo)作用。濕空氣條件下,表面吸附水競(jìng)爭(zhēng)消耗了對(duì)H2O2攝取起作用的活性位點(diǎn),三種礦質(zhì)顆粒物對(duì)H2O2攝取能力均顯著下降,H2O2物理吸附量和化學(xué)分解量顯著減小。推測(cè) H2O2在礦質(zhì)顆粒物表面分解機(jī)理:在α

6、-Al2O3顆粒物上,H2O2主要發(fā)生催化分解;在CaCO3顆粒物上,H2O2主要與表面堿性位點(diǎn)發(fā)生酸堿反應(yīng),反應(yīng)不具有催化性。
　　研究了H2O2在HNO3和SO2老化的α-Al2O3和CaCO3顆粒物上非均相反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn),HNO3和 SO2老化顯著改變礦質(zhì)顆粒物對(duì) H2O2的反應(yīng)活性,改變程度顯著依賴于相對(duì)濕度和顆粒物的老化程度。在大氣典型相對(duì)濕度(20?80％RH)條件下,當(dāng)?shù)V質(zhì)顆粒物表面覆蓋著多層硝酸鹽或亞硫酸鹽時(shí),H2

7、O2的攝取系數(shù)增大3?10倍,此時(shí)礦質(zhì)顆粒物對(duì)大氣H2O2的去除作用更加重要。
　　研究了H2O2共存時(shí),MACR(甲基丙烯醛,大氣中關(guān)鍵OVOCs之一)與礦質(zhì)組分顆粒物(高嶺土、a-Al2O3、a-Fe2O3、TiO2和CaCO3)和實(shí)際沙塵顆粒物(標(biāo)準(zhǔn)黃沙和沙塵暴顆粒物)非均相反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn),H2O2的存在顯著促進(jìn)MACR在高嶺土、a-Al2O3、a-Fe2O3和TiO2顆粒物上的攝取和化學(xué)轉(zhuǎn)化,在CaCO3顆粒物上則無(wú)明顯促

8、進(jìn)作用。H2O2的存在使甲酸和乙酸等有機(jī)酸產(chǎn)率增大數(shù)倍,并促進(jìn)甲基過(guò)氧化氫、過(guò)氧甲酸和過(guò)氧乙酸等有機(jī)過(guò)氧化物的生成。H2O2在高嶺土、a-Al2O3、a-Fe2O3和TiO2顆粒物上分解產(chǎn)生OH自由基,從而促進(jìn)MACR在顆粒物上非均相氧化。H2O2共存時(shí),MACR在高嶺土、a-Fe2O3、TiO2和實(shí)際沙塵顆粒物上的攝取系數(shù)在10-5?10-4量級(jí)。這些結(jié)果表明,在H2O2共存的實(shí)際大氣中,MACR與礦質(zhì)顆粒物非均相反應(yīng)不僅是夜間MAC