量子化學(xué)與電化學(xué)在環(huán)境酚類化合物的檢測(cè)與毒性研究中的應(yīng)用.pdf

1、環(huán)境中酚類化合物的測(cè)定、存在狀態(tài)及其在生物體內(nèi)的轉(zhuǎn)運(yùn)途徑、化學(xué)活性以及對(duì)生物活性分子的損傷研究，對(duì)于人們更有效地控制酚類化合物對(duì)環(huán)境的危害具有重要意義。本文主要內(nèi)容包括： (1)采用密度泛函理論(DFT)在6-31G(d)水平優(yōu)化了對(duì)苯二酚、對(duì)苯二醌及其產(chǎn)生的自由基、過渡態(tài)分子的幾何構(gòu)型和振動(dòng)光譜，并與IR光譜進(jìn)行了比較，采用從頭算討論了自由基產(chǎn)生的機(jī)理，通過對(duì)分子的電荷、前線軌道能量等物理參數(shù)的比較，討論了分子的結(jié)構(gòu)與化學(xué)活性

2、的關(guān)系。 (2)采用從頭算(HF)方法在HF/6-31G(d)水平和密度泛函理論(DFT)在B3LYP/6-3 1G(d)及B3LYP/cc-PVDZ水平比較了對(duì)苯二醌及對(duì)苯二酚的振動(dòng)光譜，并與其IR光譜進(jìn)行了比較，采用分子的溶劑化能及自由能計(jì)算了對(duì)苯二醌/對(duì)苯二酚與氫標(biāo)準(zhǔn)電極構(gòu)成的電池的自由能變，由此得到了對(duì)苯二醌/對(duì)苯二酚的理論標(biāo)準(zhǔn)電極電位：在B3LYP/6-3G(d)水平為0.639V，在B3LYP/cc-PVDZ水平為0

3、.796V，在HF/6-3G(d)水平為0.587V。在金電極上采用循環(huán)伏安法于pH 7.00磷酸鹽緩沖溶液中測(cè)定了對(duì)苯二醌/對(duì)苯二酚的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為0.745V。在pH 7.30的磷酸鹽緩沖溶液中采用循環(huán)伏安法于金電極上測(cè)定了鄰苯二醌/鄰苯二酚的標(biāo)準(zhǔn)電位為0.813V，以鄰苯二醌/鄰苯二酚與對(duì)苯二醌/對(duì)苯二酚構(gòu)成電池，采用DFT方法在HF/6-31G(d)、HF/6-31G(d，p)、B3LYP/6-31G(d)及B3LYP/6-31

4、G(d，p)水平優(yōu)化了鄰苯二醌、鄰苯二酚、對(duì)苯二醌、對(duì)苯二酚分子的幾何構(gòu)型，并計(jì)算了分子的紅外光譜及其熱力學(xué)數(shù)據(jù)，獲得了鄰苯二醌/鄰苯二酚的理論標(biāo)準(zhǔn)電極電位在HF/6-31G(d)、HF/6-31G(d，p)、B3LYP/6-31G(d)及B3LYP/6-31G(d，p)水平分別為0.727V， 0.787V， 0.745V及0.754V。在pH 7.30的磷酸鹽緩沖溶液中采用循環(huán)伏安法于金電極上測(cè)定了對(duì)氨基亞醌/對(duì)氨基酚的標(biāo)準(zhǔn)電位為0

5、.813V，以對(duì)氨基亞醌/對(duì)氨基酚與對(duì)苯二醌/對(duì)苯二酚構(gòu)成電池，采用DFT方法在HF/6-31G(d，p)及B3LYP/6-31G(d，p)水平優(yōu)化了對(duì)氨基亞醌/對(duì)氨基酚的分子的幾何構(gòu)型，并計(jì)算了分子的紅外光譜及其熱力學(xué)數(shù)據(jù)，獲得了對(duì)氨基亞醌/對(duì)氨基酚的理論標(biāo)準(zhǔn)電極電位為0.743V(B3LYP/6-31G(d， p))及0.755v(HF/6-31G(d，p))。利用實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)分別計(jì)算了對(duì)苯二醌/對(duì)苯二酚、鄰苯二醌/鄰苯二酚、對(duì)氨基

6、亞醌/對(duì)氨基酚與氧氣構(gòu)成的電池的平衡常數(shù)，并根據(jù)平衡常數(shù)得到了對(duì)苯二醌/對(duì)苯二酚、鄰苯二醌/鄰苯二酚、對(duì)氨基亞醌/對(duì)氨基酚在環(huán)境水體與人體血液中的理論分布。 (3)在金電極上研究了對(duì)苯二酚、鄰苯二酚、對(duì)氨基酚的電化學(xué)行為，與蛋白質(zhì)結(jié)合的酚類化合物的氧化峰電位正移，還原峰負(fù)移，峰電流減小，這種作用力歸于蛋白質(zhì)與含有氨基酸殘基形成的氫鍵。酚類化合物與牛血清蛋白可分為專一性結(jié)合與非專一性結(jié)合，利用酚類化合物與血清白蛋白結(jié)合的飽和度，對(duì)

7、氨基酚和對(duì)亞氨基醌與血清白蛋白專一性結(jié)合比分別為5：1和5：l，對(duì)苯二酚和對(duì)苯二醌和血清白蛋白的專一性結(jié)合比分別為26：l和26：1，鄰苯二酚和鄰苯二醌與牛血清白蛋白的專一性結(jié)合比分別為22：l和8：1，可見對(duì)苯二酚和對(duì)苯二醌及鄰苯二酚與血清白蛋白結(jié)合能力強(qiáng)于對(duì)氨基酚和對(duì)亞氨基醌及鄰苯二醌。采用量子化學(xué)參數(shù)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了討論。 (4)采用熒光光譜法、紫外光譜法以及DNA開鏈技術(shù)研究了對(duì)苯二酚與DNA的相互作用，在DNA分子開鏈

8、過程中(100)，對(duì)苯二酚與脫氧核糖核酸作用后的熒光光譜、紫外光譜的吸收峰和強(qiáng)度改變較大，吸收峰和熒光峰紅移，表明生成了新的DNA加合物。采用電化學(xué)方法研究了p-HQ及其氧化產(chǎn)物與單核苷酸及DNA的相互作用，p-HQ及p-BQ與單核苷酸與脫氧核糖核酸的相互作用方式相似，在單核苷酸修飾金電極上采用循環(huán)伏安法可以檢測(cè)苯二酚和對(duì)苯二醌對(duì)堿基腺嘌呤(A)、鳥嘌呤(G)、胞嘧啶(C)的損傷的氧化峰；在玻碳電極上采用循環(huán)伏安法及方波伏安法檢測(cè)DNA

9、與苯二酚和對(duì)苯二醌形成的DNA加合物。量子化學(xué)分析表明苯二酚和對(duì)苯二醌與單核苷酸及脫氧核糖核酸的相互作用方式主要是II-II鍵合。 (5)采用從頭算(HF)方法和密度泛函理論(DFT)在6-31G(d)水平優(yōu)化了對(duì)苯二酚、苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對(duì)硝基酚、苦味酸、鄰氨基酚的分子結(jié)構(gòu)，在氣相條件下計(jì)算了分子的半徑及分子的體積、并在水和甲醇介質(zhì)中計(jì)算了分子的偶極矩、分子中原子的Mulliken電荷、分子的前線軌道(LUMO和HOM