用量子化學(xué)方法研究石油中含硫化合物的氧化機(jī)理.pdf

1、氧化脫硫工業(yè)化過(guò)程中催化劑的高活性和選擇性問(wèn)題，一直沒(méi)有得到完全的解決，原因之一是對(duì)于有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理研究不夠深入。本文采用量子化學(xué)方法對(duì)石油中的含硫化合物的氧化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，以期能對(duì)含硫化合物的氧化機(jī)理有更深入的認(rèn)識(shí)，以促進(jìn)清潔燃料油的生產(chǎn)。 本文對(duì)石油中含硫化合物(甲硫醇、二甲基硫醚、噻吩)和過(guò)氧化氫反應(yīng)機(jī)理的量子化學(xué)的研究，找到了可能的中間體、過(guò)渡態(tài)，對(duì)活化能和相關(guān)能量進(jìn)行了計(jì)算，并進(jìn)行了內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC

2、)分析，確定了各自反應(yīng)路徑，有選擇的進(jìn)行了電子密度拓?fù)浞治?。結(jié)果表明，三類反應(yīng)具有相似性，主要步驟都經(jīng)歷了O對(duì)S的進(jìn)攻、H轉(zhuǎn)移以及O—O鍵斷裂的歷程，甲硫醇和過(guò)氧化氫的反應(yīng)還經(jīng)歷了異構(gòu)化的過(guò)程。三類反應(yīng)的第一步反應(yīng)中，活化能以噻吩的最高，大小為157.3 kJ/mol，甲硫醇和二甲基硫醚的稍低，這說(shuō)明在三者中，噻吩的氧化脫硫過(guò)程最困難。對(duì)于二甲基硫醚和過(guò)氧化氫的反應(yīng)機(jī)理，考察了水中和甲苯中的溶劑效應(yīng)，結(jié)果表明，溶劑效應(yīng)降低了反應(yīng)的活化能

3、，使反應(yīng)更有利于進(jìn)行，并且使得過(guò)渡態(tài)的紅外光譜發(fā)生藍(lán)移。 對(duì)石油中含硫化合物(甲硫醇、二甲基硫醚、噻吩)和過(guò)氧乙酸反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了量子化學(xué)的研究，找到了可能的中間體、過(guò)渡態(tài)，對(duì)活化能和相關(guān)能量進(jìn)行了計(jì)算，并進(jìn)行了IRC分析，確定了各自反應(yīng)路徑。結(jié)果表明，三類反應(yīng)具有相似性，主要經(jīng)歷了O對(duì)S的進(jìn)攻、H轉(zhuǎn)移以及O—O鍵斷裂的歷程，但是略有不同。其中噻吩和過(guò)氧乙酸的反應(yīng)的活化能最大，為87.9 kJ/mol，說(shuō)明噻吩的氧化脫硫最困難。對(duì)

4、于甲硫醇、二甲基硫醚、噻吩的氧化反應(yīng)來(lái)說(shuō)，當(dāng)氧化劑由過(guò)氧化氫換為過(guò)氧乙酸時(shí)，第一步反應(yīng)的活化能皆得到大幅度的降低，這說(shuō)明過(guò)氧乙酸的氧化脫硫效果更好，這也體現(xiàn)了乙酸在雙氧水體系中所起的催化作用，而且不論反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)還是反應(yīng)歷程都具有相似性，說(shuō)明兩者同屬于雙氧水氧化體系。 為了考察含硫化合物氧化過(guò)程中出現(xiàn)的重要自由基中間體的性質(zhì)，本文研究了CH3S·和HO2·的氣相反應(yīng)機(jī)理，通過(guò)量子化學(xué)的計(jì)算，找到了可能的中間體、過(guò)渡態(tài)，尋找可能的

5、反應(yīng)路徑，并進(jìn)行了電子密度拓?fù)浞治?，以作為含硫化合物氧化機(jī)理的重要補(bǔ)充。結(jié)果表明，CH3S·與HO2·反應(yīng)中，共存在五條可能的反應(yīng)通道，其中單線態(tài)反應(yīng)通道(e)CH3S·+HO2·→CH3SOOH(1P)，是所有通道中的主要反應(yīng)通道。該通道不需要克服過(guò)渡態(tài)能壘，屬于放熱反應(yīng)，在動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)上都是最為有利的。對(duì)于三線態(tài)反應(yīng)通道來(lái)說(shuō)，通道(a)CH3S·+HO2·→COM11→TS1→COM12→CH3SH+O2(3P)為主要反應(yīng)通道，控

6、制步驟的活化能為53.5 kJ/mol，能壘最低，屬于放熱反應(yīng)，在動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)上都是有利的。 在催化氧化脫硫中，金屬離子可起到催化劑的作用，研究金屬離子和含硫化合物的作用，有助于理解金屬離子催化氧化的本質(zhì)。論文最后部分以二甲基硫醚和Fe+為簡(jiǎn)單模型，研究了金屬離子Fe+存在下，二甲基硫醚的脫烷基化反應(yīng)，考察金屬離子在脫烷基化時(shí)的作用，研究其和含硫化合物作用的本質(zhì)，為下一步進(jìn)行的金屬離子催化下的有機(jī)含硫化合物的催化氧化反應(yīng)機(jī)理的

7、研究打下基礎(chǔ)。結(jié)果表明，金屬離子Fe+在脫烷基化過(guò)程中起著主導(dǎo)作用，可以和二甲基硫醚形成絡(luò)合物。對(duì)于六重態(tài)的反應(yīng)體系，二甲基硫醚的脫甲烷化反應(yīng)，主要經(jīng)歷了四個(gè)基本步驟，即先驅(qū)復(fù)合物、C—S活化、β-H轉(zhuǎn)移和非反應(yīng)性的分裂，其中第一步的C-S插入步驟活化能為144.4 kJ/mol，屬于決速步驟；對(duì)于四重態(tài)的反應(yīng)體系，含有C-S和C-H插入反應(yīng)的兩個(gè)路徑都可以導(dǎo)致脫甲烷反應(yīng)的發(fā)生，C—S插入反應(yīng)路徑的能壘要低于C-H插入的路徑。在所有的反