反萃相預(yù)分散支撐液膜分離六價(jià)鉻及其傳質(zhì)機(jī)制研究.pdf

1、2011年，《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》正式拉開了重金屬污染治理的序幕，嚴(yán)峻的污染態(tài)勢(shì)使得污染防治之路任重而道遠(yuǎn)。目前常用的Cr(VI)處理技術(shù)發(fā)展多年，尋求技術(shù)突破也遇到了一定的瓶頸。近年來(lái)能夠同步去除并回收水中重金屬的強(qiáng)化萃取技術(shù)-液膜法的衍生正引發(fā)著市場(chǎng)的青睞。本文利用萃取法和反萃相預(yù)分散支撐液膜法（SLMSD）對(duì)水中Cr(VI)進(jìn)行了去除，分析了傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)特征，建立了液膜萃取的總傳質(zhì)系數(shù)模型，并利用模型對(duì)傳質(zhì)機(jī)制進(jìn)行了討

2、論，為液膜技術(shù)在重金屬資源化分離回收領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了理論基礎(chǔ)。
　　在絡(luò)合萃取過(guò)程中，探討了溫度、pH、酸性介質(zhì)、平衡時(shí)間等萃取平衡熱力學(xué)參數(shù)對(duì)Cr(VI)分離的影響，并對(duì)共存物質(zhì)的干擾作用進(jìn)行了考察。證明了三(辛-癸)烷基叔胺（N235）是一種低耗、高選擇性的Cr(VI)萃取劑，萃取反應(yīng)屬于快速的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。在25℃的條件下，0.004mol·L-1的N235對(duì)pH為1.0的Cr(VI)鹽酸溶液萃取20min后，0.1g·L-

3、1的Cr(VI)去除率可達(dá)100％。利用0.1mol·L-1的NaOH對(duì)負(fù)載萃合物的萃取體系進(jìn)行反萃后，反萃率大于96%。以N235為萃取劑，煤油或正庚烷為稀釋劑構(gòu)成萃取體系對(duì)Cr(VI)進(jìn)行分離時(shí)，計(jì)算得焓變（ΔH）分別為-35.95kJ·mol-1、-45.8kJ·mol-1，吉布斯自由能（ΔG）分別為-7.58kJ·mol-1、-9.67kJ·mol-1，熵變值（ΔS）分別為-95.18J·mol-1·K-1和-121.24J·m

4、ol-1·K-1。發(fā)現(xiàn)萃取反應(yīng)過(guò)程為自發(fā)的放熱過(guò)程。
　　由于萃取反應(yīng)是兩相間的傳質(zhì)過(guò)程，故將能提供巨大傳質(zhì)面積的中空纖維膜接觸器作為支撐體，以構(gòu)建的萃取體系作為液膜相，利用SLMSD技術(shù)對(duì)Cr(VI)進(jìn)行去除回收，探討了液體流態(tài)和物化性質(zhì)對(duì)Cr(VI)在液膜內(nèi)遷移的影響。從占地面積上考慮，以立式膜接觸器作為反應(yīng)器最佳。當(dāng)水相溶液流量為100mL·min-1，反萃分散相溶液流量為80mL·min-1，跨膜壓差為20kPa，有效膜接

5、觸面積為0.05m2，N235濃度為0.02mol·L-1時(shí)，水中0.01g·L-1的Cr(VI)的去除率大于96%，處理后水質(zhì)能達(dá)到中國(guó)工業(yè)廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)反萃液NaOH濃度為1.0mol·L-1時(shí)，Cr(VI)的回收率在90%以上。
　　在萃取熱力學(xué)的基礎(chǔ)上，對(duì)萃取過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特征進(jìn)行了描述。利用摩爾法探討了N235萃取Cr(VI)的反應(yīng)機(jī)制。根據(jù)等摩爾法分析，0.1g·L-1的Cr(VI)在0.1mol·L-1的鹽酸溶液中

6、以HCrO4-形態(tài)存在，然后以摩爾比為1：1的比例與NR3H+進(jìn)行絡(luò)合，生成(R3NH+)HCrO4-。萃取動(dòng)力學(xué)特征表明萃取過(guò)程是由擴(kuò)散控制的，萃取反應(yīng)主要發(fā)生在液-液界面上，而不是在本體相內(nèi)。以N235為萃取劑，正庚烷或煤油為稀釋劑構(gòu)成萃取體系對(duì)Cr(VI)進(jìn)行分離時(shí)，萃取反應(yīng)的表觀活化能分別為3.76kJ·mol-1，3.96kJ·mol-1?；趌n[Cr(VI)]、ln[N235]與lnR0之間的關(guān)系，得到了N235萃取Cr(

7、VI)的速率方程。
　　利用灰色關(guān)聯(lián)分析法和響應(yīng)曲面法探討了影響萃取速率的主要因素以及因素間的交互作用。利用灰色關(guān)聯(lián)分析證明了不同因素對(duì)萃取速率影響程度的大小排序?yàn)椋簲嚢杷俾?溫度>界面面積。以N235為萃取劑，正庚烷為稀釋劑構(gòu)成萃取體系時(shí)，灰色關(guān)聯(lián)度分別為0.810、0.679、0.617；以N235為萃取劑，煤油為稀釋劑構(gòu)成萃取體系時(shí)，灰色關(guān)聯(lián)度分別為0.955、0.712、0.650。說(shuō)明影響萃取速率的主要因素為攪拌速率。根

8、據(jù)響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)的自變量（攪拌速率、溫度和界面面積）與響應(yīng)值（Cr(VI)的去除率）之間的關(guān)系分析，攪拌速率與溫度、界面面積之間存在交互作用。
　　以絡(luò)合萃取的動(dòng)力學(xué)特征和菲克定律為基礎(chǔ)，建立了總傳質(zhì)系數(shù)模型，驗(yàn)證了模型的可行性，并探討了液膜分離Cr(VI)的傳質(zhì)機(jī)制。混流模型和二維流動(dòng)模型證明了利用總傳質(zhì)系數(shù)模型分析傳質(zhì)行為的可行性。傳質(zhì)阻力主要來(lái)自于Cr(VI)在中空纖維膜接觸器管程中的擴(kuò)散和在液膜相內(nèi)的擴(kuò)散。當(dāng)載體濃度在0.0

9、04~0.02mol·L-1之間時(shí)，根據(jù)混流模型計(jì)算出管程內(nèi)的擴(kuò)散傳質(zhì)阻力為840s·cm-1，膜內(nèi)的擴(kuò)散傳質(zhì)阻力在2.63′102~5.67′102s·cm-1之間。根據(jù)二維流動(dòng)模型計(jì)算得到管程內(nèi)的擴(kuò)散傳質(zhì)阻力為746s·cm-1，膜內(nèi)擴(kuò)散傳質(zhì)阻力在3.04′102~6.27′102s·cm-1之間。以中空纖維膜接觸器為反應(yīng)器，利用SLMSD技術(shù)來(lái)分離回收水中Cr(VI)時(shí)，由于膜液的及時(shí)更新和再生，不僅能將水中的Cr(VI)去除，使