基于N雜環(huán)多羧酸配體的d、f金屬以及d-f異金屬配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及性能研究.pdf

1、近幾十年來，金屬有機框架(MOFs材料)由于它們新穎的結(jié)構(gòu)，以及它們在催化、發(fā)光材料、氣體吸附及分離等方面潛在的應(yīng)用價值，作為晶體工程領(lǐng)域的一個重要分支，已經(jīng)成為一個很有吸引力的研究領(lǐng)域。并且由于多羧酸配體的金屬配位聚合物其較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和豐富多樣的配位模式受到晶體學(xué)者的青睞。對有機配體進行修飾，添加完全或部分去質(zhì)子化的羧酸基團，有利于形成不尋常的多維框架體系。基于以上這些考慮，本論文主要做了以下方面的研究:
　　 (1)利用

2、水熱法以4-(2-咪唑)苯甲酸為有機配體得到兩個具有d10電子結(jié)構(gòu)的過渡金屬聚合物[2n(iba)2]n(1)和[Cd(Hiba)2]n(2)(H2iba=4-(1-H-imidazol-2-yl)benzoicacid)，解析了其晶體結(jié)構(gòu)，研究了其熒光性能。結(jié)果表明:這兩個聚合物具有很高的熱穩(wěn)定性。其中聚合物1是含有一維左右手性螺旋鏈的三維框架體系，聚合物2是含有無限延伸一維“之”字鏈的三維超分子結(jié)構(gòu)。熒光測試結(jié)果表明源于配體到中心離

3、子之間的電荷轉(zhuǎn)移(LMCT)的躍遷和配體分子內(nèi)的π-π*電子躍遷產(chǎn)生強的發(fā)射熒光。
　　 (2)用稀土金屬和1-H-2-甲基-4，5-咪唑二羧酸配體，引入草酸根離子作為輔助配體，構(gòu)筑了兩個有趣的稀土金屬有機配位聚合物{[Sm4(Hmimda)4(μ2-C2O4)2-6H2O]-8H2O}n(3)和{[Eu4(Hmimda)4(μ2-C2O4)2-6H2O]·8H2O)n(4)(H3mimda=1-H-2-甲基-4，5-咪唑二羧酸

4、)。解析了其晶體結(jié)構(gòu)，研究了其發(fā)光和磁學(xué)性能。聚合物3和4是異質(zhì)同構(gòu)，都具有較高的熱穩(wěn)定性，并且它們的三維框架顯示了鑭系離子強的f-f電子躍遷的特征熒光。磁性研究發(fā)現(xiàn)聚合物3和4中相鄰的Ln(Ⅲ)離子之間存在弱反鐵磁耦合作用。
　　 (3)設(shè)計并合成了一種新的類氨基酸配體，在水熱條件下以3-吡啶-3-鄰苯二甲酸醚為有機配體設(shè)計構(gòu)筑了一個鋅金屬聚合物[Zn(HPBDA)2]n(5)，以及一系列異金屬有機聚合物{[Ln2(PBDA)

5、2·2H2O][2n2(PBDA)2Cl2]}n(H2PBDA=3-毗啶-3-鄰苯二甲酸醚，其中Ln=Pr(6),Nd(7)，Eu(8)，Gd(9)，Dy(10)，Ho(11)，Er(12))。解析了其晶體結(jié)構(gòu)，研究了其發(fā)光和磁學(xué)性能。Ln(Ⅲ)陽離子被引入到鋅金屬聚合物中，并把一維Zn-PBDA鏈進一步連接形成二維層狀結(jié)構(gòu)。該系列聚合物也表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性。其中Eu(Ⅲ)、Dy(Ⅲ)和Er(Ⅲ)聚合物表現(xiàn)出強烈的f-f電子躍遷的特征