基于腺嘌呤配體構筑的金屬-有機配位聚合物的合成、結構及性能研究.pdf

1、金屬-有機配位聚合物是指由金屬簇或金屬離子與多齒有機配體通過配位鍵形成的具有一維，二維或三維無限網格結構的新型功能性配合物。其結構具有可設計性和可修飾性，通過引入特定的官能團可獲得具有獨特結構的配合物。近年來，由于金屬-有機配位聚合物獨特的結構及其在催化、氣體吸附/分離、染料吸附/分離、藥物緩釋、熒光傳感、質子傳導等領域的豐富應用引起了人們廣泛的關注。在合成金屬-有機配位聚合物的過程中，有機配體的選擇至關重要。腺嘌呤配體是含有一個氨基和

2、四個氮原子配位給體的剛性配體，因此是配位聚合物良好的構筑單元。另外，芳香多元羧酸配體配位模式多樣，與金屬離子配位能形成結構多樣的化合物。因此本論文以含氮的腺嘌呤和含氧的多元羧酸配體為混合配體協(xié)同與Zn2+和Cd2+離子配位，以溶劑熱為合成方法，合成了9個金屬-有機配位聚合物，其分子式為：
　　（1）{(Me2NH2)2[Zn6(μ4-O)(ad)4(BPDC)4]·x(solvent)}n
　?。?）{(Me2NH2)[Zn

3、6(μ4-O)(ad)2(NDC)4.5]·x(solvent)}n
　?。?）{(Me2NH2)2[Zn4(μ2-OH)(ad)3(BTB)2]·x(solvent)}n
　　（4）{[Zn3(ad)3(5-SIP)(H2O)2(DMF)]·x(solvent)}n
　?。?）{(Me2NH2)[Zn2(μ2-OH)(ad)(2-STP)]·DMF·H2O}n
　?。?）{[Zn(H-ad)(OH-BDC)]?

4、2H2O}n
　?。?）{[Zn(H-ad)(CH3-BDC)]?2H2O}n
　?。?）[Cd3(CH3COO)4(ad)2(CH3CN)2]n
　?。?）[Cd3(5-SIP)2(H-ad)2(H2O)6]n
　　H-ad：腺嘌呤；H2-BPDC：4,4′-聯(lián)苯二甲酸；H2-NDC：1,4-萘二甲酸；H3-SIP：5-磺酸間苯二甲酸；H3-BTB：1,3,5-三(4-苯甲酸)-苯；H3-STP：2-磺酸對苯二

5、甲酸；5-OH-1,3-BDC：5-羥基-1,3-苯二甲酸；5-CH3-1,3-BDC：5-甲基-1,3-苯二甲酸.
　　所有的配位聚合物都采用X-射線單晶衍射、X-射線粉末衍射（PXRD）、熱重、紅外光譜進行表征。并對部分配位聚合物進行了氣體吸附，染料吸附分離和熒光性能研究。
　　本論文包括三章:
　　第一章介紹金屬-有機配位聚合物及由腺嘌呤配體構筑的金屬-有機配位聚合物的研究進展。
　　第二章介紹上述9個配位

6、聚合物的合成、結構、熱穩(wěn)定性及其性能的研究。配合物1?5是具有一維孔道的三維結構，孔道中填充著客體分子，包括 H2O、Me2NH2+（二甲基胺陽離子）及DMF（N, N'-二甲基甲酰胺）分子。通過粉末衍射實驗測試發(fā)現(xiàn)配合物2并不是純相，所以沒有對它進行進一步的性能測試。對配合物1，3，4和5進行了氣體吸附-脫附實驗（N2，CO2，CH4，C2H6，C3H8，C2H4，C2H2）。
　　實驗表明，活化后的多孔配合物1表現(xiàn)出大的比表面

7、積，其BET和Langmuir比表面積分別為1250和1800 m2/g，可以吸附大量丙烷和乙烷，而幾乎不吸附甲烷，特別是C3H8/CH4（5/95摩爾比）的分離系數高達144，可作為一種潛在的把丙烷從天然氣中分離的材料。另外，配合物1在水溶液中顯示出良好的穩(wěn)定性，且在pH為4?11的水溶液中其晶態(tài)骨架能保持穩(wěn)定?？紤]到配合物1是帶負電的三維骨架和孔道中含有游離的Me2NH2+抗衡陽離子，我們對其進行水相染料吸附交換實驗，發(fā)現(xiàn)帶負電的三

8、維骨架1對亞甲基藍（MB）陽離子染料大量吸附，而對乙基紫（EV）和健那綠（JB）陽離子染料不吸附，這是由于后兩種染料的分子尺寸大于配合物1的孔道直徑而表現(xiàn)出尺寸選擇性。另外，配合物1也不吸附分子尺寸小于孔道直徑的試鹵靈（RS）陰離子染料，驗證了 MB擴散進入孔道被吸附是由于靜電作用的驅動和三維骨架陰離子的特性。因此配合物1呈現(xiàn)出選擇性氣體分離和選擇性染料分離的材料特性。因為大多數的配位聚合物在水中不穩(wěn)定，所以配合物1可作為水相分離染料的

9、特性是配位聚合物中極為少見的。
　　配合物3是由1,3,5-三(4-苯甲酸)-苯與腺嘌呤構筑的三維化合物。羧酸配體骨架非常大，因此該化合物表現(xiàn)為二重穿插的結構。穿插結構導致脫去溶劑后三維骨架會收縮和相互偏移，因此該化合物幾乎沒有表現(xiàn)出孔材料的特征。
　　另外，基于考察磺酸基團對孔材料氣體吸附的影響，把含磺酸基的羧酸配體和腺嘌呤與金屬鋅離子配位合成了兩個三維配合物4和5的。但沒有找到合適的活化條件使其孔內的溶劑分子脫去，這可能