由水熱法羥基磷酸鐵鋰前驅(qū)體制備磷酸亞鐵鋰工藝研究.pdf

1、橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4作為正極活性物質(zhì)，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于動力型和儲能型鋰離子電池。因其本征電子導(dǎo)電率和鋰離子擴散系數(shù)較低，其制備工藝，除注重生成純橄欖石相外，還通過碳包覆來提高其電子導(dǎo)電率、通過減少顆粒粒度來縮短鋰離子和電子的傳導(dǎo)路徑、通過引入局外金屬離子造成晶格缺陷來提高鋰離子的遷移系數(shù)。
　　通過對JCPDS數(shù)據(jù)庫的搜索發(fā)現(xiàn)化學(xué)成分包含F(xiàn)e、P、O、H四種元素的不同結(jié)構(gòu)的化合物有123種之多，其中就包含F(xiàn)ePO4·2H2O。

2、但是相比于FePO4·2H2O，這些化合物中鐵磷摩爾比和結(jié)晶水?dāng)?shù)目是完全不同的，這使得以FePO4·2H2O為原料的制備純相的橄欖石型磷酸亞鐵鋰工藝變得困難，因為必須要保證原料或是前驅(qū)體中鐵磷鋰的摩爾比為1:1:1。
　　通過對JCPDS數(shù)據(jù)庫的搜索發(fā)現(xiàn)化學(xué)成分包含Li、Fe、P、O、H五種元素的化合物僅有2種，其一是焦磷酸鐵鋰(LiFeH4(P2O7)2)，另一是羥基磷酸鐵鋰(LiFePO4(OH))。
　　本論文探討了以

3、 LiFePO4(OH)前驅(qū)體制備橄欖石結(jié)構(gòu) LiFePO4工藝的可行性。針對制備LiFePO4過程中碳熱還原固相反應(yīng)工藝參數(shù)和制備LiFePO4(OH)過程中水熱反應(yīng)工藝參數(shù)進行了較為系統(tǒng)的研究。主要結(jié)果如下：
　　1、探討了采用碳熱還原法，以 LiFePO4(OH)前驅(qū)體為原料，制備橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO4的工藝可行性。從碳熱還原溫度、碳熱還原時間、包覆碳量三個方面探討了工藝參數(shù)對所制LiFePO4/C復(fù)合材料的顆粒粒度、顆粒

4、形貌、電化學(xué)性能的影響。結(jié)果顯示，在650℃下經(jīng)碳熱還原固相反應(yīng)8h，控制包覆碳量為3.21wt.％時，所制得的 LiFePO4/C復(fù)合材料表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。0.1C下的首次放電比容量為140.72mAh/g；1.0C倍率下，經(jīng)過100周的循環(huán)充放電，材料的放電比容量仍然保持在93.97%。
　　2、研究了水熱反應(yīng)溫度和水熱反應(yīng)時間對水熱反應(yīng)產(chǎn)物 LiFePO4(OH)前驅(qū)體，及對相應(yīng)最終產(chǎn)品LiFePO4/C復(fù)合材料的影響

5、。優(yōu)化水熱法工藝參數(shù)的結(jié)果表明：在180℃下水熱反應(yīng)48h所制備的LiFePO4(OH)是粒度在200-300nm、結(jié)晶度較高的純相，由相應(yīng)LiFePO4(OH)所制得的LiFePO4/C復(fù)合材料表現(xiàn)出最優(yōu)的性能，在0.1C倍率下的首次放電比容量為153.32mAh/g。
　　3、應(yīng)用水熱反應(yīng)制備出摻雜Mg的LiFePO4(OH)前驅(qū)體。在優(yōu)化后的水熱反應(yīng)條件(180℃，48h)下，探討了Mg摻雜對水熱反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)iFePO4(OH

6、)前驅(qū)體及相應(yīng)LiFePO4/C復(fù)合材料的影響。結(jié)果表明：與不摻Mg的LiFePO4(OH)前驅(qū)體相比，摻Mg后LiFePO4(OH)前驅(qū)體的二次顆粒大小約為5μm左右的球形顆粒，其一次顆粒是大小為300-500nm的長方體塊狀結(jié)構(gòu)，二次顆粒是由一次顆粒緊密堆積而成。由球形摻鎂LiFePO4(OH)前驅(qū)體所制備的LiFePO4/C復(fù)合材料卻未繼承前驅(qū)體的球形顆粒形狀，但其電化學(xué)性能相較由沒摻鎂LiFePO4(OH)前驅(qū)體所制備的LiFe