磷酸亞鐵鋰和銅基化合物的制備及其儲鋰性能研究.pdf

1、論文首先概述鋰離子電池的結(jié)構(gòu)、特點和性能，綜述了幾類電極材料的晶體結(jié)構(gòu)，脫嵌鋰機理及其研究進展，重點介紹了如何提高電極材料的首次庫倫效率以及如何改善循環(huán)性能的方法或途徑。選取磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)和三種銅基化合物(Cu2O、CuO和CuC2O4·xH2O)為研究對象，從調(diào)控其晶體結(jié)構(gòu)或形貌入手，通過液相反應(yīng)開展鋰離子電池電極材料的可控制備和儲鋰性能研究。
　　 電極材料的微納化制備對其電化學(xué)性能的改善有至關(guān)重要的作用，它能

2、大大增加活性物質(zhì)與電解質(zhì)的接觸面積、縮短鋰離子的傳輸路徑等，是發(fā)展高能量密度鋰離子電池的研究熱點之一。在無機晶體材料微納米化制備的基礎(chǔ)上，進一步探索液相反應(yīng)體系中弱極性溶劑和表面活性劑等添加劑對其結(jié)晶習(xí)性的影響，研究納米結(jié)構(gòu)的組裝或形成機理。將所制備的粉體材料用做鋰離子電池正極或者負極材料，探討電極材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能之間的關(guān)系，探索電極活性物質(zhì)與金屬鋰之間的電化學(xué)反應(yīng)機制，重點討論電極材料的微納化對其倍率性能和循環(huán)性能的提升規(guī)律。主要

3、研究內(nèi)容可分為如下四個部分:
　　 (1)由于二價鐵離子在液相反應(yīng)介質(zhì)中極其容易被氧化，規(guī)模化LiFePO4的生產(chǎn)一般采用固相反應(yīng)的方法。但是，水熱或者溶劑熱方法可以使反應(yīng)物達到分子程度的分散，成功地實現(xiàn)LiFePO4的微納化制備并改善其電化學(xué)性能。
　　 首先利用簡單的溶劑（乙二醇和水）熱反應(yīng)制備出了單晶LiFePO4納米棒，然后根據(jù)不同的溶劑熱時間研究LiFePO4納米棒的結(jié)晶習(xí)性及其形成機理。弱極性溶劑乙二醇能夠有

4、效地限制反應(yīng)體系中二價鐵離子的氧化并阻止反應(yīng)物離子的擴散速度，對LiFePO4單晶納米棒的形成起到了重要作用。該溶劑熱反應(yīng)0.5h時，乙二醇可以與二價鐵離子等耦合形成果凍狀的膠態(tài)中間體，反應(yīng)2h后得到了具有三維晶格的LiFePO4單晶納米棒，繼續(xù)晶化10h即可得到最終產(chǎn)物。透射電子顯微鏡(TEM)觀察發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)2h得到的LiFePO4單晶納米棒的表面有一定厚度的無定形態(tài)的包覆層（即膠態(tài)中間體）;該單晶納米棒在電子束轟擊下即刻向無定形態(tài)轉(zhuǎn)

5、變(Crystal-amorphoustransformation)，在100KV電子束連續(xù)輻射1分鐘后該納米棒的晶格結(jié)構(gòu)可完全破壞。這一重要發(fā)現(xiàn)，或許能夠用于解釋鋰離子電池正極LiFePO4在充放電過程中的容量衰減問題。
　　 將溶劑熱反應(yīng)12h制備的LiFePO4單晶納米棒分散在葡萄糖的乙醇溶液中，形成LiFePO4和葡萄糖的混合物，進一步高溫?zé)崽幚淼玫絃iFePO4-C納米復(fù)合物。與LiFePO4單晶納米棒相比，此棒狀納米

6、復(fù)合物對電子束輻射相對不敏感，微觀結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定。LiFePO4-C納米復(fù)合物用作鋰離子電池正極活性物質(zhì)時，在電流密度為0.1C的情況下首次放電容量可以達到165mAhg-1，接近其理論容量170mAhg-1;而且在10C高電流密度下經(jīng)過250次充放電循環(huán)后，其可逆容量仍能保持在105mAhg-1左右。特別是，與水熱條件下制備的微米級LiFePO4菱形顆粒相比，溶劑熱在成功實現(xiàn)LiFePO4微納化制備的基礎(chǔ)上，大大改善了其作為鋰離子電池正

7、極活性物質(zhì)時的電化學(xué)性能。
　　 (2)通常情況下，具有特定形貌或者尺寸的無機晶體類納米結(jié)構(gòu)材料將會展現(xiàn)其獨特的物理化學(xué)性能。采用陰陽離子表面活性劑(十二烷基硫酸鈉SDS和十六烷基氫氧化銨CTAOH)作為晶體形貌調(diào)控劑、葡萄糖作為還原劑，在60℃較為溫和的條件下，在氯化銅和氫氧化鈉水溶液反應(yīng)體系中可成功制備具有不同形貌的Cu2O晶粒。將所制備的不同Cu2O晶粒用作鋰離子電池負極活性物質(zhì)，探討Cu2O晶粒的形狀、結(jié)構(gòu)和其電化學(xué)性能

8、之間的關(guān)系。
　　 陰陽離子表面活性劑體系中(25.00mmolL-1)，在SDS過量的情況下得到了外表面為8個三角形狀{111}面、6個正方形狀{100}面和12個矩形狀{110}面的二十六面體Cu2O晶粒。此時，隨著CTAOH濃度的增大，Cu2O晶粒表面的12個{110}等效晶面越來越明顯，直到單晶結(jié)構(gòu)完美的二十六面體的出現(xiàn)。對于同樣的陰陽離子表面活性劑體系(25.00mmolL-1)，在CTAOH過量的情況下，隨著CTAO

9、H比例的增大可制備出具有不同外形的六足昆蟲狀Cu2O納米結(jié)構(gòu)。由于Cu2O結(jié)晶過程中使用的原材料CTAOH是其25wt％的甲醇溶液，在SDS和CTAOH總濃度不變的情況下，少量弱極性溶劑甲醇的的摻入有利于某一陰陽離子表面活性劑自組裝結(jié)構(gòu)（如混合膠束）的形成，有利于Cu2O{110}等效晶面的生長和完美二十六面體的形成。而過多甲醇的摻雜，則有利于Cu2O的各向異性成核和二次成核現(xiàn)象的出現(xiàn)，因此有利于Cu2O納米顆粒的定向聚集和六足昆蟲狀納

10、米結(jié)構(gòu)的形成。
　　 將制備的具有不同形貌的Cu20晶粒用作鋰離子電池負極活性物質(zhì)時，在電流密度為80mAg-1的情況下，二十六面體Cu2O的首次放電容量為756mAhg-1，其可逆容量的數(shù)值為280mAhg-1，與六足昆蟲狀Cu2O納米結(jié)構(gòu)相比，二十六面體Cu2O晶粒經(jīng)過50次可逆充放電循環(huán)之后保持較高的放電容量(145mAhg-1)，其庫倫效率一直保持在100％（首次可逆循環(huán)除外）。對于二十六面體Cu2O晶粒而言，其{110

11、}等效晶面的大小不同，50次充放電循環(huán)之后保持的放電容量不同;對于不同外形的六足昆蟲狀Cu2O電極也如此，所以說，Cu2O晶粒的形貌與其作為鋰離子電池負極的電化學(xué)性能有關(guān)。
　　 (3)就鋰離子電池電極的化學(xué)組成而言，它是活性組分、無定形碳和粘結(jié)劑的混合物。一般來說，活性組分和粘結(jié)劑的均勻混合能夠在一定程度上保證復(fù)合電極或鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性。以CuO納米晶和水基粘結(jié)劑海藻酸鈉(Alg)作為研究對象，通過兩者之間較強的靜電相互

12、作用并與油基CuO-PVDF（聚偏氟乙烯）納米復(fù)合物內(nèi)單純的機械粘結(jié)力相比較，研究活性物質(zhì)與水基粘結(jié)劑之間的相互作用及其對CuO儲鋰性能的影響。
　　 首先通過改變?nèi)軇岱磻?yīng)介質(zhì)中乙二醇和水的比例，制備藍色的草酸銅前驅(qū)體晶粒，然后利用草酸銅熱分解得到了兩種不同平均尺寸(30.4士5.3和44.1士6.2nm)的CuO納米顆粒。按照鋰離子電池電極中活性物質(zhì)與粘結(jié)劑的比例，將CuO納米晶均勻分散在Alg水溶液中，干燥得到CuO-Al

13、g納米復(fù)合物，研究CuO納米晶與水基粘結(jié)劑海藻酸鈉之間的相互作用。
　　 CuO作為鋰離子電池負極材料理論容量為674.0mAhg-1，而水基CuO-Alg電極在電流密度為0.1C的情況下首次放電容量為1304.9mAhg-1，水基復(fù)合物在大電流2C或者5C的情況下，經(jīng)過100次循環(huán)放電容量仍然保持在665.8或者524.2mAhg-1。而油基CuO-PVDF復(fù)合電極在電流密度為2C的情況下首次放電容量為734.4mAhg-1，

14、經(jīng)過100次可逆充放電循環(huán)之后容量保持率只有18％?？傊?，除了CuO的尺寸對其電化學(xué)性能影響之外，水基粘結(jié)劑和CuO之間的靜電相互作用可以極大的減少復(fù)合電極的極化并可以改善CuO的儲鋰性能。
　　 (4)眾所周知，鋰離子電池通常情況下使用非水電解質(zhì)溶液LiPF6，其極易與水反應(yīng)生成HF氣體，因此極少量水的存在也能大大地降低電池的性能或壽命甚至發(fā)生危險。因此在其組裝過程中要盡可能地降低甚至完全去除水在電極復(fù)合物中的吸附或摻雜。電極

15、活性物質(zhì)草酸銅晶體中含有不可去除的結(jié)晶水（否則變成CuO)，研究其結(jié)晶水的含量對其儲鋰性能的影響具有一定的理論意義和實際參考價值。
　　 在120℃的水熱和溶劑熱反應(yīng)中，沒有任何晶體調(diào)控劑添加的情況下分別制備出了棒狀和柱狀含水草酸銅CuC2O4·xH2O納米結(jié)構(gòu)。XRD和TGA/DSC結(jié)果分析表明，水熱和溶劑熱制備的含結(jié)晶水草酸銅晶體CuC2O4·xH2O中結(jié)晶水的含量（即x值）不同，分別為x=0.14和x=0.53。這些納米顆

16、粒自組裝結(jié)構(gòu)的形成是由于草酸銅晶面的疏水性驅(qū)動產(chǎn)生的，而反應(yīng)體系極性的差別是導(dǎo)致自組裝狀結(jié)構(gòu)不同的主要原因。
　　 首次將此含水草酸鹽納米結(jié)構(gòu)用作鋰離子電池負極材料，討論其結(jié)晶水含量對草酸銅儲鋰性能的影響。在電流密度為200mAg-1的情況下，柱狀hydro-CuC2O4·xH2O(x=0.14)納米結(jié)構(gòu)的首次放電容量為920.3mAhg-1，經(jīng)過100次循環(huán)之后容量反而上升到970.0mAhg-1。而在相同的充放電循環(huán)的條件下