磷酸鐵水基球磨制備磷酸亞鐵鋰工藝研究.pdf

1、以三價鐵的磷酸鹽為原料制備動力型鋰離子電池材料磷酸亞鐵鋰，具有無需考慮二價鐵的氧化、可同時提供磷源和鐵源、所制磷酸亞鐵鋰產(chǎn)品的振實密度和電化學(xué)活性較高等優(yōu)點。然而，商業(yè)化磷酸鐵產(chǎn)品的性能，如:磷酸鐵產(chǎn)品的化學(xué)純度、鐵磷比、結(jié)晶水?dāng)?shù)、有害元素的種類和含量等化學(xué)性質(zhì);磷酸鐵固體顆粒的一次粒度、二次粒度、顆粒形貌、比表面積、振實密度等物理性質(zhì)，對最終磷酸亞鐵鋰產(chǎn)品性能的影響，目前尚不完全清晰。本論文主要從水基球磨溶劑的配比、碳源化合物種類、燒

2、結(jié)溫度、磷酸鐵粒度、各原料配比等幾個方面對磷酸鐵水基球磨制備磷酸亞鐵鋰工藝進(jìn)行了較為詳細(xì)的研究。主要結(jié)果如下:
　　(1)首先以FePO4和LiOH和蔗糖為原料，探索了不同配比的乙醇和水組成的混合球磨溶劑對材料電性能能的影響，結(jié)果表明隨著溶劑中水含量的增加，材料的放電性能逐漸減弱。這主要與Fe(OH)3的生成有關(guān)，當(dāng)Fe(OH)3的含量越多，得到材料的純度就越低，F(xiàn)e(OH)3在以碳為還原劑的氣氛中較難被還原，不利于得到純度較高的

3、材料。從這一角度考慮，選擇LiAc代替LiOH作為鋰源來制備磷酸鐵鋰材料。
　　(2)在不調(diào)節(jié)含水球磨溶劑pH時，所制產(chǎn)品容量較低，原因可能是原料中三價鐵在較高堿度情況下產(chǎn)生Fe(OH)3，而影響后續(xù)高溫固相反應(yīng)過程中橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸亞鐵鋰的晶相生成。
　　(3)前驅(qū)體分別在660℃，680℃，700℃，720℃，750℃溫度燒結(jié)，所制產(chǎn)品的粒度分別為3.78μm，4.97μm，5.05μm，5.98μm，7.60μm，0.1

4、C下的初次放電比容量分別為86.2mAh/g，131.0mAh/g，147mAh/g，135mAh/g,119mAh/g,可見采用700℃較好。
　　(4)前驅(qū)體在700℃下分別燒結(jié)7h，10h，12h，所制產(chǎn)品0.1C下的初次放電比容量分別141.6mAh/g，154mAh/g，149.7mAh/g?？刂聘邷毓滔喾磻?yīng)時間10h較為合適。
　　(5)采用蔗糖、檸檬酸、葡萄糖等幾種碳源化合物所制產(chǎn)品的粒度分布分別為0.1～10

5、μm，0.1～14μm，0.1～22.48μm;0.1C下的初次放電比容量分別為142.9mAh/g，140.3mAh/g，79.6mAh/g;可見采用蔗糖作為碳源化合物較為合適。
　　(6)磷酸鐵原料在水基球磨后的二次粒度都明顯減少，且隨球磨時間的延長這種減少趨勢會逐漸變緩。FePO4原料的粒度與最終產(chǎn)品LiFePO4的粒度沒有明顯的規(guī)律性，最終產(chǎn)品LiFePO4的粒度大小可能與煅燒溫度，煅燒時間，原料的配料比等有關(guān)。
　

6、　(7)控制原料磷酸鐵和醋酸鋰用量，使鐵鋰摩爾比分別為1∶1.04，1∶1.036，1∶1.03，1∶1.02，所制磷酸亞鐵鋰產(chǎn)品0.1C下的初次放電比容量分別為148.2mAh/g，150.1mAh/g，143mAh/g，135.8mAh/g，控制鐵鋰摩爾比為1∶1.036較好。
　　(8)通過控制原料配比中蔗糖的用量來控制最終產(chǎn)品中的殘?zhí)剂炕虬蔡剂糠謩e為5.5％，4.5％，3.5％，3％時，所磷酸亞鐵鋰產(chǎn)品在0.1C下其首次

7、放電比容量分別為144.8mAh/g，148.7mAh/g，159mAh/g，154.2mAh/g。SEM結(jié)果也表明殘?zhí)剂吭?.5％時最終產(chǎn)品的顆粒分散性較好，團(tuán)聚現(xiàn)象較少。
　　(9)控制配料使鐵鋰摩爾比為1∶1.036，包覆碳含量為3.5％，700℃下恒溫10h所制磷酸亞鐵鋰產(chǎn)品在0.1C下的首次放電比容量為159mAh/g，平臺電壓3.4V。0.2C下循環(huán)10周后其容量保持率為96.74％，0.5C下循環(huán)10周后其容量保持率