衍生化氰基二苯乙烯及萘二酰亞胺類(lèi)功能分子的超分子組裝新體系.pdf

1、近年來(lái)，超分子化學(xué)已發(fā)展成為與物理學(xué)科，材料學(xué)科，生物學(xué)科等緊密相連的一類(lèi)交叉學(xué)科。本論文以具有光響應(yīng)性的二苯乙烯衍生物和具有良好電荷效應(yīng)的萘二酰亞胺衍生物為研究對(duì)象，研究了其組裝特征、光致異構(gòu)特點(diǎn)、電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)等，還探索了其潛在應(yīng)用。論文主要包括三部分:
　　第一章，對(duì)超分子組裝、組裝結(jié)構(gòu)及影響因素，二苯乙烯衍生物的組裝及應(yīng)用，萘二酰亞胺衍生物的組裝及應(yīng)用做了簡(jiǎn)單的介紹。
　　第二章，主要研究了羥基修飾的氰基二苯乙烯分子在

2、良/不良溶劑中的組裝。我們發(fā)現(xiàn)通過(guò)調(diào)節(jié)溶劑的極性，組裝體系的微觀形貌可以實(shí)現(xiàn)由囊泡到纖維再到球狀聚集體的轉(zhuǎn)變。囊泡的尺寸在240nm左右，而纖維的尺寸可以達(dá)到微米級(jí)別。組裝體的微觀形貌通過(guò)透射電鏡、掃描電鏡、原子力顯微鏡等手段得到驗(yàn)證。因?yàn)榍杌揭蚁┭苌锸且活?lèi)具有熒光性質(zhì)的分子，我們對(duì)組裝體系進(jìn)行紫外光譜和熒光光譜測(cè)定。發(fā)現(xiàn)隨著混合溶劑中不良溶劑的增多，紫外吸收發(fā)生明顯的降低，熒光發(fā)射強(qiáng)度在460nm處的出現(xiàn)增強(qiáng)的趨勢(shì)，這說(shuō)明體系中

3、發(fā)生了組裝行為。組裝形態(tài)在電鏡下可以清楚的觀察到。因?yàn)槎揭蚁┭苌镞€是一類(lèi)具有光致異構(gòu)化性質(zhì)的分子。在光刺激下可以發(fā)生Z-構(gòu)型向E-構(gòu)型的轉(zhuǎn)變，分子構(gòu)型的轉(zhuǎn)變導(dǎo)致組裝結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。透射電鏡下可以觀察到不同光刺激下，體系中的微觀形貌的變化趨勢(shì)。囊泡結(jié)構(gòu)逐漸解離成無(wú)序狀，棒狀結(jié)構(gòu)則變成片狀結(jié)構(gòu)。構(gòu)型轉(zhuǎn)變后，體系的熒光因分子內(nèi)扭轉(zhuǎn)電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)受到限制而增強(qiáng)。核磁和質(zhì)譜數(shù)據(jù)表明在紫外光作用下，分子只發(fā)生了構(gòu)型變化，沒(méi)有任何新反應(yīng)發(fā)生，也就是說(shuō)

4、是構(gòu)型的變化導(dǎo)致了組裝形貌及性質(zhì)的變化。我們還將染料分子羅丹明引入體系中，通過(guò)固定光照時(shí)間發(fā)現(xiàn)，混合體系在紫外光照射下可以得到不同色度的光。該想法為不同光材料的制備提供了可能性。
　　第三章，主要研究了N，N'-二丁酸基-1，4，5，8-萘二酰亞胺衍生物的在不同溶劑環(huán)境下的組裝以及與富電子1-芘丁酸的電荷轉(zhuǎn)移組裝。我們發(fā)現(xiàn)在不同的溶劑下組裝形貌是不同的。在水溶劑中，隨著濃度的變化，1-芘丁酸的組裝形貌由帶狀結(jié)構(gòu)變化到片狀結(jié)構(gòu)。與萘

5、二酰亞胺衍生物的復(fù)合體系（1∶1摩爾比），隨著濃度的變化，組裝形貌則是尺寸較大的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)。紫外光譜圖顯示隨著復(fù)合體系濃度增加，吸收強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，并且在400-600nm處有新峰產(chǎn)生，即電荷轉(zhuǎn)移峰。而熒光發(fā)射強(qiáng)度則展現(xiàn)出逐漸降低的趨勢(shì)。而在DMF溶劑中，1-芘丁酸組裝成規(guī)則的球狀聚集體，尺寸大約為70nm。與萘二酰亞胺衍生物的復(fù)合體系(1∶1摩爾比)，則組裝成纖維結(jié)構(gòu)，且隨著濃度的變化，組裝體系中出現(xiàn)環(huán)狀結(jié)構(gòu)。而在DMF/H2O混合溶劑

6、中，N，N'-二丁酸基-1，4，5，8-萘二酰亞胺組裝成鋸齒狀片狀結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)度可達(dá)10μm，1-芘丁酸則組裝成片狀聚集體，隨著濃度的增大，片狀結(jié)構(gòu)逐漸聚集成更大尺寸的花瓣?duì)罹奂w。二者的復(fù)合體系顏色變成紫紅色，組裝成了層層堆疊的狀態(tài)，通過(guò)掃描電子顯微鏡可以清楚的觀察到組裝形貌。由紫外吸收光譜圖的變化趨勢(shì)我們選擇DMF/H2O混合溶劑的的比例為1-9的體系為組裝研究對(duì)象。在DMSO-H2O混合溶劑中，N，N'-二丁酸基-1，4，5，8-萘二

7、酰亞胺衍生物的組裝成短棒，1-芘丁酸體系在SEM下可以觀察到平鋪在視野里的片狀結(jié)構(gòu)，復(fù)合體系則發(fā)現(xiàn)束狀聚集體。通過(guò)變化溶劑，我們發(fā)現(xiàn)各組分的組裝行為發(fā)生著變化，可以得到不同尺寸不同維度的微觀形貌。說(shuō)明控制溶劑極性可以得到不同的分子組裝形貌。
　　在研究中，由于N，N'-二丁酸基-1，4，5，8-萘二酰亞胺與1-芘丁酸的電荷密度不同，結(jié)構(gòu)匹配性比較高，二者可以發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合體。而基于電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)的超分子自組裝體系在電