不對稱交叉脫氫偶聯(lián)：串聯(lián)自氧化與過渡金屬Lewis酸催化.pdf

1、手性過渡金屬Lewis酸介導(dǎo)的烯醇在羰基化合物α-官能團化反應(yīng)中起著至關(guān)重要的作用。Lewis酸金屬中心與羰基配位活化的烯醇中間體與碳原子或雜原子親電試劑反應(yīng)，實現(xiàn)一大類C-C鍵和C-X（雜）鍵的構(gòu)建。不對稱氧化脫氫偶聯(lián)是一種高效構(gòu)建C-C鍵的方法，然而使用過渡金屬Lewis酸催化的反應(yīng)較少，且使用化學(xué)計量的氧化劑。分子氧作為一種理想的綠色氧化劑，在不對稱氧化脫氫偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用鮮有報道。因此，結(jié)合過渡金屬Lewis酸催化與分子氧作為氧

2、化劑，應(yīng)用于不對稱氧化脫氫偶聯(lián)反應(yīng)中，具有重要的意義。
　　第一章為緒論部分。結(jié)合本論文研究內(nèi)容簡要介紹了手性過渡金屬Lewis酸介導(dǎo)的烯醇在羰基化合物α-位官能團化反應(yīng)中的應(yīng)用及研究現(xiàn)狀。
　　第二章包括兩部分內(nèi)容。首先，將銠中心手性Lewis酸成功應(yīng)用于催化α-亞胺酯與2-酰基咪唑參與的不對稱Mannich反應(yīng)。該反應(yīng)僅以2 mol％的催化劑載量，能夠以幾乎定量的分離產(chǎn)率、極好的對映選擇性(up to99.8％ ee)和

3、非對映選擇性獲得加成產(chǎn)物。通過降低溫度與位阻調(diào)控，提高催化產(chǎn)物的非對映選擇性(up to27∶1 dr)。與傳統(tǒng)過渡金屬Lewis酸催化的不對稱Mannich反應(yīng)相比，銠中心手性Lewis酸催化劑表現(xiàn)出更加優(yōu)越的催化效果。其次，將銠中心手性Lewis酸催化與分子氧作為氧化劑結(jié)合，成功應(yīng)用于催化甘氨酸酯參與的不對稱氧化脫氫偶聯(lián)反應(yīng)，實現(xiàn)了兩個C。p3-H鍵的直接偶聯(lián)。該反應(yīng)能夠以中等到良好的分離產(chǎn)率、較好的非對映選擇性和優(yōu)秀的對映選擇性(

4、96-98％ ee)獲得具有兩個連續(xù)手性中心的脫氫偶聯(lián)產(chǎn)物。這是首次成功將過渡金屬Lewis酸催化和分子氧作為氧化劑結(jié)合并應(yīng)用于不對稱脫氫偶聯(lián)反應(yīng)來構(gòu)建C-C鍵。這種方法具有原子經(jīng)濟性和環(huán)境友好性特點，符合綠色化學(xué)的發(fā)展方向。
　　第三章結(jié)合手性鎳Lewis酸催化與分子氧作為氧化劑，應(yīng)用于催化不對稱氧化脫氫偶聯(lián)構(gòu)建具有季碳中心的含氟化合物。雖然能夠順利的得到脫氫偶聯(lián)產(chǎn)物，且非對映選擇性較好(17∶1 dr)，但是對映選擇性較低(3