糖衍生物合成中三甲基硅烷基和芐基區(qū)域選擇性轉(zhuǎn)化的方法學(xué)研究.pdf

1、糖類(lèi)化合物是重要的生命物質(zhì)之一，在生物體內(nèi)的信號(hào)傳導(dǎo)和生物識(shí)別等方面扮演著關(guān)鍵角色。由于糖鏈的不均一性，從自然界分離得到一定純度和數(shù)量的糖及其衍生物相當(dāng)困難。用于生物研究及商業(yè)應(yīng)用的糖類(lèi)主要依靠化學(xué)合成方法獲得。但糖的多個(gè)羥基結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使得糖類(lèi)衍生物的合成具有復(fù)雜性和難度。化學(xué)合成中的區(qū)域選擇性保護(hù)策略是一個(gè)有效的解決方法。本論文研究了三甲基硅烷基和芐基作為保護(hù)基團(tuán)在糖類(lèi)合成中區(qū)域選擇性轉(zhuǎn)化的方法學(xué)及其應(yīng)用，主要內(nèi)容和結(jié)果如下:(1)以全

2、三甲基硅烷基保護(hù)的乳糖1a為底物，在乙酸銨的作用下，二氯甲烷/甲醇溶劑中，室溫下實(shí)現(xiàn)了選擇性脫除C-6單個(gè)伯位三甲基硅烷基，得到乳糖衍生物2a。該方法條件溫和、區(qū)域選擇性高，并可擴(kuò)展至纖維二糖、海藻糖。以2a為底物，分別進(jìn)行了C-6羥基的疊氮化和乙?；⑵鹆艘粭l綠色經(jīng)濟(jì)的不對(duì)稱(chēng)伯位修飾二糖的策略，具有一定的應(yīng)用前景。(2)以全三甲基硅烷基保護(hù)的α-環(huán)糊精為底物，在Ac2O/AcOH/Pyridine體系下，通過(guò)一鍋法直接將α-環(huán)糊精

3、上六個(gè)伯位三甲基硅烷基高效地轉(zhuǎn)化為乙酰基。該方法具有如下優(yōu)點(diǎn):原料全三甲基硅烷基保護(hù)的環(huán)糊精易制備，且后處理簡(jiǎn)單;通過(guò)一鍋法策略簡(jiǎn)化了合成步驟;生成的乙酰化產(chǎn)物6a在40％乙酸水溶液中即可進(jìn)行三甲基硅烷基的快速脫除，得到的合成中間體7a可用于環(huán)糊精次面區(qū)域選擇性修飾。(3)以全芐基保護(hù)的α-環(huán)糊精為底物，討論了幾種不同路易斯酸催化劑作用下一鍋法丙烯?；目赡苄裕l(fā)展了用BF3· Me2O選擇性將伯位芐基一鍋法轉(zhuǎn)化為丙烯?；姆椒?。即在