堿土金屬氧化物摻雜CeO2催化1,4-丁二醇選擇性脫水合成3-丁烯-1-醇.pdf

1、3-丁烯-1-醇(BTO)兼有雙鍵和羥基兩種官能團(tuán)，可參與酯化和加成等多種反應(yīng)，是一種附加值極高的精細(xì)化學(xué)品，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥和石油加工等精細(xì)化工領(lǐng)域。BTO可由1，4-丁二醇(BDO)在金屬氧化物的催化作用下選擇性脫水生成，該路線克服了以往制備方法存在的高溫高壓、轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)物分離困難等缺點(diǎn)，極具工業(yè)化應(yīng)用潛力。
　　 催化BDO選擇性脫水反應(yīng)的金屬氧化物包括酸堿兩性型和氧化還原型兩種，其中，CeO2因其具有良好的氧化還原特性備

2、受研究者的青睞。研究表明，CeO2表面氧缺陷位是多元醇選擇性脫水反應(yīng)的活性中心。如何通過對CeO2催化劑結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)等進(jìn)行調(diào)控，進(jìn)而提高其BDO選擇性脫水合成BTO催化性能，具有重要的理論和實(shí)際意義。
　　 課題組前期研究工作表明，通過CeO2形貌的控制，使其暴露較多的氧空位，有利于BDO脫水反應(yīng)的進(jìn)行。本文在前期工作的基礎(chǔ)上，選用堿土金屬氧化物MO摻雜CeO2制備了一系列MO-CeO2催化劑和不同CaO摻雜量的CaO-CeO

3、2催化劑，考察其催化BDO脫水合成BTO催化性能，并通過XRD、TPR和TPD等手段對催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)表征，深入認(rèn)識摻雜CeO2催化劑氧化還原性能和表面堿性對其催化脫水性能的影響規(guī)律。本文最后還考察了反應(yīng)工藝條件（包括反應(yīng)溫度、催化劑用量、進(jìn)料量等）對CaO-CeO2催化劑上BDO脫水性能的影響。主要研究結(jié)果如下:
　　 1、堿土金屬氧化物的摻雜并未改變CeO2的螢石結(jié)構(gòu)，但可增加催化劑的氧缺陷位，進(jìn)而提高其催化BDO選

4、擇性脫水的活性，且隨M原子序數(shù)的增加，MO-CeO2催化劑中增加氧缺陷位的數(shù)量減少，BDO選擇性脫水活性提高的程度也依次減少。同時，MO的引入可使催化劑表面產(chǎn)生更多的堿性位點(diǎn)，進(jìn)一步提高對BTO的選擇性，MO-CeO2催化劑對BTO選擇性高低順序?yàn)?CaO-CeO2＞SrO-CeO2＞BaO-CeO2＞MgO-CeO2;其中，Ca2+與Ce4+的離子相容性最好，表現(xiàn)出最高的BTO選擇性和最優(yōu)的催化性能。
　　 2、CaO-CeO

5、2催化劑中，Ca2+替代Ce4+進(jìn)入CeO2晶格中，晶格發(fā)生畸變，產(chǎn)生更多的氧缺陷位，增強(qiáng)其氧化還原性能。隨CaO摻雜量的增加，催化劑的氧化還原能力先升高后降低，這與其催化BDO選擇性脫水的催化活性結(jié)果一致;同時，催化劑表面堿性位點(diǎn)數(shù)逐漸增多，對BTO選擇性依次增大，其中，3％CaO-CeO2催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)的催化性能。在CaO-CeO2體系中，催化劑的氧化還原性和表面堿性共同影響B(tài)DO選擇性脫水活性和BTO選擇性。
　　 3、

6、通過考察3％CaO-CeO2催化劑上BDO選擇性脫水反應(yīng)工藝條件發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度、催化劑用量、BDO進(jìn)料量和N2流速等對BDO選擇性脫水均有一定的影響。根據(jù)所考察的反應(yīng)工藝條件影響規(guī)律，BDO選擇性脫水合成BTO反應(yīng)的最優(yōu)條件為:反應(yīng)溫度375℃，催化劑用量2.0g，BDO進(jìn)料量3.0mL/h，載氣流速30mL/min。在該條件下，BDO的轉(zhuǎn)化率為98.23％，對BTO選擇性為58.58％。同時，在考察的反應(yīng)時間內(nèi)3％CaO-CeO2催化