VOPO4的制備和電化學(xué)性能研究.pdf

1、目前，制約鋰離子電池發(fā)展的主要因素是正極材料的容量和成本問(wèn)題。在眾多的正極材料中，聚陰離子型化合物因其擁有高安全性，良好的穩(wěn)定性和低成本等優(yōu)點(diǎn)受到了廣泛的關(guān)注。作為聚陰離子型化合物中的一種，VOPO4擁有接近4V的高電壓平臺(tái)和166mAh/g的理論比容量，使其成為一種很有潛力的鋰離子電池正極材料。根據(jù)合成條件的不同，VOPO4可以形成一系列同質(zhì)多晶化合物，這些化合物都是由VO6八面體和PO4四面體相互連接構(gòu)成的。每一種同質(zhì)多晶體中的八面

2、體和四面體基團(tuán)之間的連接方式各不相同。目前報(bào)道的有七種結(jié)構(gòu)，分別是層狀結(jié)構(gòu)的αⅠ、αⅡ、ω、δ和γ以及三維結(jié)構(gòu)的β和ε。結(jié)構(gòu)不同鋰離子嵌入和脫出的難易程度也不同。
　　本文采用幾種不同的方法制備了VOPO4材料。研究了煅燒溫度、摻雜等對(duì)VOPO4材料的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響。固相法合成的結(jié)果表明，VOPO4的最低合成溫度為550℃。隨溫度的增加材料的結(jié)晶度逐漸增加，材料的顆粒尺寸也逐漸增大。600℃煅燒的樣品擁有最高的放電比

3、容量（97mAh/g）和較好的倍率性能。650℃和700℃煅燒的樣品顆粒較大，結(jié)構(gòu)緊湊，在充放電過(guò)程中需要較多次循環(huán)的活化，在活化完成后，兩個(gè)樣品都表現(xiàn)出了較好的循環(huán)性能和倍率性能。
　　其次，研究了煅燒溫度（500℃到700℃）對(duì)溶膠-凝膠法合成的樣品的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響。通過(guò)TG/DTA分析得出只有在溫度不低于500℃時(shí)才能比較好的合成VOPO4材料。500℃煅燒的樣品為層狀結(jié)構(gòu)的δ-VOPO4，隨著溫度的升高，樣品

4、逐漸向結(jié)構(gòu)更加緊湊的β-VOPO4轉(zhuǎn)化，顆粒的粒徑逐漸增加，結(jié)晶度也不斷增加。600℃、650℃和700℃三個(gè)溫度下煅燒的樣品表現(xiàn)出了很好的循環(huán)性能，經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后，三個(gè)樣品的容量保持率幾乎為100％，三個(gè)樣品的放電平臺(tái)都在3.9V以上，600℃和650℃煅燒的樣品的氧化還原電位差最小，僅為0.08V。
　　利用 Na2WO4·2H2O對(duì)溶膠-凝膠法制備的δ-VOPO4進(jìn)行了摻雜實(shí)驗(yàn)，制備了Na2xVO(WO4)x(PO4)1-

5、x（0≤x≤0.05）。摻雜對(duì)材料的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響：x=0.01時(shí)，得到的材料的結(jié)構(gòu)與ε-VOPO4一致；當(dāng)0.02≤x≤0.05時(shí)，得到的材料的結(jié)構(gòu)與β-VOPO4相一致。材料的形貌也與摻雜量有關(guān)，隨摻雜量的增加材料的粒徑逐漸增大。當(dāng)摻雜量為0≤x≤0.02時(shí)，樣品出現(xiàn)了3.7~3.95V和2.5V左右的兩個(gè)放電平臺(tái)；當(dāng)摻雜量為0.03≤x≤0.05時(shí),2.5V左右的放電平臺(tái)消失。x=0.01的樣品的第一次放電比容量為192mAh/g

6、，發(fā)生了第二個(gè)單位的鋰離子嵌入形成了Li2VOPO4。
　　分別利用檸檬酸和草酸作為絡(luò)合劑采用溶膠-凝膠法制備了純相的NaVOPO4。并以其作為鈉離子電池正極材料，在水系電解質(zhì)條件下對(duì)其電化學(xué)性能做了初步研究。草酸作為絡(luò)合劑制備的NaVOPO4的電化學(xué)性能更好，最大放電容量達(dá)到了42mAh/g。
　　最后，采用回流法和草酸絡(luò)合的溶膠-凝膠法分別合成了δ-VOPO4和β-VOPO4兩種同質(zhì)多晶化合物。材料的結(jié)構(gòu)和形貌特點(diǎn)對(duì)電化

7、學(xué)性能有著顯著的影響。制備的δ-VOPO4和β-VOPO4兩種材料的充放電平臺(tái)分別為4.02/3.85V和4.05/3.9V。與δ-VOPO4相比，β-VOPO4的晶體結(jié)構(gòu)更加緊湊，化學(xué)鍵的強(qiáng)度也更高。在不大于0.5C的電流密度下，β-VOPO4的放電比容量要低于δ-VOPO4的放電容量；但是，當(dāng)電流密度達(dá)到1C時(shí)，β-VOPO4所具有的較好的形貌特征克服了緊湊結(jié)構(gòu)對(duì)其充放電產(chǎn)生的不利影響，使得其放電容量要高于δ-VOPO4的放電容量。