多臂支化液晶嵌段聚合物電解質(zhì)及其固態(tài)鋰離子電池.pdf

1、鋰離子電池因其能量高、充放電性能好、使用壽命長等特點而受到了人們的廣泛關(guān)注。應(yīng)用表明，鋰離子電池是一種理想的小型綠色電源，在便攜式電子產(chǎn)品如手機、筆記本電腦、攝錄像機等方面鋰離子電池已得到了廣泛應(yīng)用，在電動摩托車、電動自行車、電動汽車與航空設(shè)備等領(lǐng)域也占有重要地位。鋰離子電池全固態(tài)聚合物電解質(zhì)，克服了液體電解質(zhì)電池存在的易漏液、短路、不夠安全等問題，同時還彌補了無機固體電解質(zhì)電導(dǎo)率低、脆性大、成膜性差、機械形變差的不足，更為可貴的是，電

2、池可采用的軟性封裝材料如鋁塑膜等允許彎曲、折疊，電池外形設(shè)計可以更加靈活、方便，且總體質(zhì)量輕，質(zhì)量比能量大幅度提高。正是因為固態(tài)聚合物電解質(zhì)的穩(wěn)定性和可靠性，需要制備高電導(dǎo)率的聚合物電解質(zhì)。聚氧化乙烯(PEO)由于其潛在的優(yōu)點而被廣泛用于聚合物電解質(zhì)中，但其存在電導(dǎo)率低，和電極相容性差等問題。本文針對目前全固態(tài)聚合物電解質(zhì)室溫電導(dǎo)率較低的問題，提出將氰基聯(lián)苯液晶基元以側(cè)鏈形式引入到支化的含PEG鏈段的聚合物中，設(shè)計合成新型的液晶性超支化

3、嵌段共聚物，然后將此共聚物和鋰鹽混合得全固態(tài)超支化聚合物電解質(zhì)薄膜。研究內(nèi)容總共分為四個部分。
　　第一部分:設(shè)計合成新型的液晶性超支化嵌段共聚物4-聚乙二醇-x-(4-氰基-4'-二聯(lián)苯烷氧基）甲基丙烯酸酯(TPEO-MAxLC-Φ)(x=6，Φ=20，30;x=9，Φ=10，19)。研究了聚合物結(jié)構(gòu)對性能的影響以及形貌和電導(dǎo)率之間的關(guān)系。氰基聯(lián)苯的強誘導(dǎo)取向作用使四臂共聚物及相應(yīng)的電解質(zhì)均有光學(xué)各向異性。通過兩親性鏈段的自組裝

4、以及液晶基元的取向作用，熱退火處理得到層狀的微觀相分離結(jié)構(gòu)。由于液晶基元的加入，聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率得到提高，原因是液晶基元的引入能有效降低EO鏈段的結(jié)晶性，同時液晶的取向使得電解質(zhì)中形成有效的鋰離子傳輸通道，有利于離子的有效傳輸。TPEO-MA9LC-19電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率為2.24×10-5，液晶態(tài)下熱退火以后達到5.39×10-5S/cm。
　　第二部分:由于側(cè)鏈型PEG的鏈段運動能力較大，設(shè)計了側(cè)鏈型的三臂嵌段共聚物，以甲

5、基丙烯酸聚乙二醇酯(PPEGMA)和聚[10-(4-氰基-4'-二聯(lián)苯癸氧基)甲基丙烯酸酯](PMALC)為原料通過ATRP合成。由于氰基聯(lián)苯的強烈的誘導(dǎo)取向能力使得共聚物和電解質(zhì)具有光學(xué)各向異性。通過液晶態(tài)下親水的醚鍵和疏水的液晶鏈段的自組裝以及液晶的強烈取向作用使得聚合物和電解質(zhì)形成層狀的結(jié)構(gòu)。并且，由于液晶基元處于核的內(nèi)外的位置不同導(dǎo)致聚合物和電解質(zhì)形成兩種完全不同的形貌。結(jié)果證明液晶基元處于核內(nèi)部(3PMALC-PPEGMA)的

6、液晶基元之間不易接觸形成不連續(xù)的分子堆砌，而液晶基元處于核外部的3PPEGMA-PMALC/LiClO4電解質(zhì)能得到有序的微觀相分離結(jié)構(gòu)，形成有利于離子傳輸?shù)男蚊?。因此?PPEGMA-PMALC/LiClO4電解質(zhì)有著較高的電導(dǎo)率，在液晶態(tài)下退火后處理得到的電解質(zhì)膜的室溫電導(dǎo)率達1.0×10-4S/cm。
　　第三部分:側(cè)鏈型PEG的引入必然會降低聚合物的力學(xué)性能，因此，通過在支化結(jié)構(gòu)中加入聚苯乙烯的方法來增加聚合物的力學(xué)性能。

7、以季戊四醇為核，苯乙烯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGMA)和x-(4-氰基-4'-二聯(lián)苯氧基)烷基甲基丙烯酸酯(MAxLC)(x=3，10)為聚合物單體，合成三嵌段的星型共聚物(4PS-PPEGMA-PMAxLC)(x=3，10)。聚苯乙烯鏈段(PS)用來增加聚合物的力學(xué)性能，聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PPEGMA)是為了傳輸離子，液晶鏈段(PMAxLC)用來調(diào)控聚合物的形貌。通過熱退火使其中的氰基聯(lián)苯液晶基元誘導(dǎo)聚合物形成納米尺寸的微觀

8、相分離結(jié)構(gòu)，并且液晶基元上有著更長的柔性亞甲基有利于形成更有序的層狀結(jié)構(gòu)。由于有序離子通道的形成，該聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率有著很大的提高，特別是在溫度較高的時候。共聚物4PS-PPEGMA-PMA10LC形成的電解質(zhì)通過退火處理以后室溫電導(dǎo)率可達1.3×10-4S/cm，且有著較高的鋰離子遷移數(shù)和寬的電化學(xué)窗口。
　　第四部分:利用前文合成的三臂液晶嵌段共聚物(3PMALC-PPEGMA)和液晶小分子4-氰基-4'-[(10-癸氧基

9、](10-BPCN)為增塑劑，加入到大分子量的PEO中，形成二元和三元的共混體系。液晶共聚物的加入，能降低PEO的結(jié)晶性并且進一步誘導(dǎo)分子形成微觀相分離結(jié)構(gòu)。為了彌補和修復(fù)3PMALC-PPEGMA中的結(jié)構(gòu)缺陷，繼續(xù)加入液晶小分子已得到更為有序的層狀結(jié)構(gòu)，這對形成固定的鋰離子傳輸通道是非常有益的。考察了不同組分共混物的形貌及其電解質(zhì)的性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)PEO/3PMALC-PPEGMA/10-BPCN的質(zhì)量比為70/25/5時，所形成的電解質(zhì)