鋰離子電池用凝膠聚合物電解質(zhì)的設(shè)計(jì)、制備及表征.pdf

1、本文設(shè)計(jì)制備了半互穿網(wǎng)絡(luò)(semi-IPN)凝膠聚合物電解質(zhì)，兩親性網(wǎng)絡(luò)凝膠聚合物電解質(zhì)，聚醚胺改性網(wǎng)絡(luò)凝膠聚合物電解質(zhì)，碳納米管復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)以及靜電紡絲多孔纖維凝膠聚合物電解質(zhì)等五種類型的電解質(zhì)體系。采用FTIR、NMR、DSC、TGA、XRD、SEM，拉伸測試等表征手段，以及交流阻抗譜測試，研究凝膠聚合物電解質(zhì)膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)、凝膠含量、形貌、熱性能，力學(xué)性能和電化學(xué)性能。分析不同聚合物基體，組分組成比例對電解質(zhì)膜性能的影響，以

2、實(shí)現(xiàn)力學(xué)性能和電化學(xué)性能的統(tǒng)一，使制備的凝膠聚合物電解質(zhì)具有實(shí)際應(yīng)用前景。
　　 本文首先將聚氧化乙烯(PEO)與聚（丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯）(P(AN-GMA))共混，采用二乙烯三胺(DETA)做交聯(lián)劑，制備semi-IPN型凝膠聚合物電解質(zhì)。XRD和DSC分析結(jié)果表明DETA與共聚物中環(huán)氧基團(tuán)交聯(lián)后，體系中PEO組分的結(jié)晶受到明顯抑制，有利于鋰離子在聚合物基體中的傳導(dǎo)。拉伸性能測試結(jié)果顯示，semi-IPN結(jié)構(gòu)的聚合物

3、膜拉伸強(qiáng)度提高。并且隨著PEO組分含量的增加，semi-IPN結(jié)構(gòu)的聚合物膜對液體電解質(zhì)的吸附量增大，體系的離子電導(dǎo)率增加。當(dāng)P(AN-GMA)/PEO質(zhì)量比為1/1時(shí)，室溫離子電導(dǎo)率為1.25×10-4S/cm。
　　 研究制備了新型的兩親性網(wǎng)絡(luò)（聚乙二醇200-甲基丙烯酸縮水甘油酯）-甲基丙烯酸甲酯(PEG200-b-GMA)-co-MMA和(PEG2000-b-GMA)-co-MMA聚合物電解質(zhì)膜。DSC分析發(fā)現(xiàn)其具有兩個(gè)

4、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。接觸角測試表明聚合物膜具有兩親性，平衡接觸角大小與共聚物兩親性網(wǎng)絡(luò)聚合物中PEG-b-GMA的分子量以及PEG-b-GMA與MMA摩爾組成的變化有關(guān)。兩親性共網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠聚合物中，MMA組分越少，PEG-b-GMA組分含量越高，體系的交聯(lián)度越大，離子電導(dǎo)率越高。并且(PEG2000-b-GMA)-co-MMA由于所含的EO基團(tuán)鏈段長于(PEG200-b-GMA)-co-MMA體系，其離子電導(dǎo)率較高。
　　 研究

5、制備了不同分子量的聚醚胺（Jeffamine D400, Jeffamine D2000）做交聯(lián)劑，分別與P(AN-GMA)及聚（甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯）(P(GMA-PEGMA))交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)聚合物電解質(zhì)體系。FTIR分析表明隨著Jeffamine D400和Jeffamine D2000用量的增加，環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)程度提高。拉伸測試結(jié)果表明聚醚胺用量的增加會(huì)使交聯(lián)體系的拉伸強(qiáng)度降低，斷裂伸長率提高。所制備的凝膠聚

6、合物電解質(zhì)的DSC分析表明Jeffamine與P(AN-GMA)之間的相容性差于P(GMA-PEGMA)。分子量較大的Jeffamine所含的PPO鏈段較長，且Jeffamine用量越多，越有利于交聯(lián)聚合物體系的鏈運(yùn)動(dòng)，體系的室溫離子電導(dǎo)率較高。
　　 進(jìn)一步研究將不同分子量的聚醚胺接枝到多壁碳納米管表面，分別與P(AN-GMA)和P(GMA-PEGMA)兩種聚合物復(fù)合，得到具有化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的雜化聚合物膜。SEM表征發(fā)現(xiàn)表面接枝

7、的多壁碳納米管在兩種聚合物中被完全包裹，分散均勻。拉伸測試結(jié)果表明碳納米管與聚合物之間的化學(xué)交聯(lián)作用，提高了兩者之間的結(jié)合力，體系的拉伸強(qiáng)度大大提高，且較長鏈段聚醚胺接枝的碳納米管與聚合物之間的結(jié)合更加緊密，拉伸強(qiáng)度相對更高。由于P(GMA-PEGMA)的柔韌性高于P(AN-GMA)，體系的斷裂伸長率相對較大。多壁碳納米管表面接枝的聚醚胺，有利于提高復(fù)合體系與鋰離子的親和力，離子電導(dǎo)率提高。且Jeffamine D400接枝的碳納米管復(fù)

8、合體系的離子電導(dǎo)率高于Jeffamine D2000接枝的碳納米管復(fù)合體系。由于P(GMA-PEGMA)體系的玻璃化溫度低于P(AN-GMA)體系，離子電導(dǎo)率更加優(yōu)異。
　　 最后，采用靜電紡絲法制備了PVdF/PEO和納米SiO2復(fù)合PVdF/PMMA多孔纖維聚合物膜。SEM表征發(fā)現(xiàn)兩種膜纖維表面比較光滑，纖維之間相互交織，形成大量尺寸不一的孔洞結(jié)構(gòu)。納米SiO2在PVdF/PMMA纖維表面分散比較均勻；含量較高時(shí)，部分納米粒