幾種硫族化合物超細(xì)-異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)的合成策略及應(yīng)用研究.pdf

1、傳統(tǒng)納米尺度或單一組分的納米材料越來越難滿足人們對高性能材料日益增長的需求，因此拓展新穎的納米材料體系迫在眉睫。超細(xì)納米結(jié)構(gòu)（至少有一個維度在5nm以下）因具有高比例的表面原子以及高度可控的表面和配體間的相互作用，而導(dǎo)致其特殊的反應(yīng)活性或穩(wěn)定性。異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)（多種組分復(fù)合在一個納米單元中）可以集成不同組分的優(yōu)勢以及異質(zhì)界面特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，產(chǎn)生優(yōu)于單一組分的協(xié)同效應(yīng)或增強(qiáng)效應(yīng)。硫族化合物納米材料因其豐富的化學(xué)組成和獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，在催

2、化、光電器件以及能源轉(zhuǎn)換與存儲等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，所以基于硫族化合物的超細(xì)/異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)顯得尤為重要。但是如何精確制備常規(guī)手段難以得到的納米結(jié)構(gòu)，深入探究其形成機(jī)理，進(jìn)一步揭示其表界面的作用機(jī)制是目前亟待解決的關(guān)鍵科學(xué)問題。
　　本論文旨在開展硫族化合物超細(xì)/異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)的合成策略和應(yīng)用研究。我們創(chuàng)造性地發(fā)展了一系列基于硫族化合物超細(xì)/異質(zhì)納米材料的合成方法，并深入研究了這類材料的成核和生長機(jī)理，同時借助同步輻射、瞬態(tài)光譜以及密度

3、泛函計(jì)算等手段進(jìn)一步探究了所制備納米材料的表界面電子結(jié)構(gòu)對電催化、光電轉(zhuǎn)換等的作用機(jī)制。取得的主要研究成果如下:
　　1.發(fā)展了多元軟模板控制合成摻雜型過渡金屬硫族化合物超細(xì)納米結(jié)構(gòu)的方法。通過油胺和十二硫醇的協(xié)同效應(yīng)構(gòu)筑的二元軟模板控制合成了直徑為1.7nm的Fe摻雜NiSe2超細(xì)納米線。這些超細(xì)納米線具有表面不飽和的配位環(huán)境和優(yōu)化的電子結(jié)構(gòu)，而且在電催化析氧過程中表面被限域氧化，形成無定形Ni(OH)2層。這種Fe摻雜NiSe

4、2@Ni(OH)2的復(fù)合結(jié)構(gòu)有利于在催化過程中形成*OOH中間物種，降低速控步的吉布斯自由能變化，從而提高催化活性;通過丁胺、幾胺和油胺的協(xié)同效應(yīng)構(gòu)筑了三元軟模板，控制合成了從多層到單層厚度為1.1nm的Mn摻雜CdS超薄納米片。超薄尺度使CdS納米片相比于層狀結(jié)構(gòu)和體相結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出更強(qiáng)的超快電子轉(zhuǎn)移特性，同時Mn摻雜可以在原有帶隙結(jié)構(gòu)中引入新的能級，進(jìn)而調(diào)控其光電轉(zhuǎn)換性能。
　　2.發(fā)展了利用前驅(qū)物誘導(dǎo)亞穩(wěn)態(tài)硫族化合物的化學(xué)轉(zhuǎn)換

5、合成異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)的方法。利用Mn(S2CNEt2)2前驅(qū)物可以誘導(dǎo)Cu1.94S到CuS的相變和形貌演化過程，合成了一種啞鈴狀自耦合的Cu1.94S-CuS納米異質(zhì)結(jié)。這種獨(dú)特的異質(zhì)結(jié)構(gòu)可有效吸收太陽光的可見和近紅外區(qū)域，相比于單一組分的Cu1.94S和CuS展現(xiàn)出優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換性能。異質(zhì)界面處二者功函數(shù)的差異導(dǎo)致電子從Cu1.94S流向CuS，界面處存在電荷分離層。能帶帶階結(jié)構(gòu)分析表明，該異質(zhì)結(jié)具有類Ⅱ型的能帶特征，促進(jìn)了體系中光生電

6、子和空穴的分離和傳輸，提高了光電轉(zhuǎn)換效率;利用Mo(CO)6/W(CO)5前驅(qū)物可以誘導(dǎo)Bi2S3納米棒到Bi納米晶的化學(xué)還原過程，并同時在表面自限生長單層MoS2/WS2納米片，形成MoS2/WS2包覆Bi的核殼異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)，這種Bi@MoS2/WS2納米異質(zhì)結(jié)在堿性電催化析氫過程中表現(xiàn)出高活性和高穩(wěn)定性。
　　3.發(fā)展了利用表面配體與亞穩(wěn)態(tài)硫族化合物作用合成組分、物相可控的異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)的方法。根據(jù)酸堿電子理論，溶液中的有機(jī)膦可

7、以與Ag+和Bi3+配位絡(luò)合，打破其硫族化合物的溶解平衡，釋放出更多Ag+和Bi3+，進(jìn)而在高溫下被有機(jī)胺還原成銀單質(zhì)和鉍單質(zhì)。根據(jù)這一原理，發(fā)展了一種基于有機(jī)膦作用下銀基和鉍基納米晶及其納米異質(zhì)結(jié)的通用合成策略，合成了Ag、Bi、Ag-Ni3S2、Ag-ZnS、Ag-AgInS2、Ag-Bi及Bi-Cu7S4等一系列銀基和鉍基硫族化合物納米材料;根據(jù)有機(jī)膦可以提取NixSy中的元素硫，控制合成了不同物相Au@NiS（針鎳礦）/Ni3S

8、4（輝鎳礦）/Ni3S2（希茲硫鎳礦）的核殼異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)。Au和不同物相NixSy的異質(zhì)界面復(fù)合會產(chǎn)生不同的電催化活性，同時激光（波長為532nm）的引入可有效調(diào)控其催化性能，這是基于金納米晶的表面等離子共振效應(yīng)和不同物相NixSy的能帶結(jié)構(gòu)相互作用的結(jié)果;根據(jù)有機(jī)膦和Mo(CO)6可以同時誘導(dǎo)Ni3S4納米棒的相變和形貌演化過程，控制合成了Ni3S4-Ni@MoS2的多級異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)。多重的異質(zhì)界面和活性位點(diǎn)使得這種類型納米異質(zhì)結(jié)的電