銅基多元硫族化合物納米晶的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、可控合成及性能研究.pdf

1、半導(dǎo)體納米晶因其量子效應(yīng)帶來(lái)的獨(dú)特物理化學(xué)性質(zhì)，從而受到研究者的廣泛關(guān)注。在過(guò)去的幾十年間，半導(dǎo)體納米材料的制備和應(yīng)用研究均取得了飛速的發(fā)展。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，傳統(tǒng)半導(dǎo)體納米材料因無(wú)法滿足低成本、易制備及無(wú)毒等的要求而受到頗了多限制。銅基多元硫族化合物納米晶是一種具有制備方法簡(jiǎn)單、組成元素豐富且擁有高的光吸收系數(shù)等特性的新型半導(dǎo)體納米材料。此類材料獨(dú)特的元素組成和結(jié)構(gòu)，促使其擁有一些新穎的物理和化學(xué)性質(zhì)。如何設(shè)計(jì)合理的合成方法制備新型

2、的銅基硫族化合物納米晶，并且精確的控制其物相結(jié)構(gòu)、組分和形貌及實(shí)現(xiàn)宏量制備，仍是目前亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。
　　本論文旨在開(kāi)展銅基多元硫族化合物納米晶的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、可控合成及性能研究。利用膠體合成法制備了一系列由纖鋅礦和閃鋅礦物相構(gòu)成的銅基多元硫族化合物同素異相體（多形體）納米晶，并研究了同素異相界面對(duì)光電化學(xué)性質(zhì)的影響。在此基礎(chǔ)上，利用表面活性劑和反應(yīng)前驅(qū)物的協(xié)同作用，合成出銅基四元硫化物納米帶，并且實(shí)現(xiàn)了銅基多元硫族化合物納米晶的

3、宏量制備。取得的主要成果如下:
　　1.發(fā)展了一種合金多形體納米晶的合成方法。以二苯基硒醚為硒源，十二硫醇為硫源，通過(guò)膠體合成法制備出了不同S/Se比的銅基三元Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2多形體納米晶。所制備的多形體具有纖鋅礦圓柱和閃鋅礦/黃銅礦尖端的形貌特征，且不隨S/Se比例而改變。通過(guò)反應(yīng)時(shí)間相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究了CuInS2與CuInSe2多形體納米晶的生長(zhǎng)機(jī)理。以多形體納米晶制備的光電極表現(xiàn)出了穩(wěn)定的光電化學(xué)活性。密度泛函理論計(jì)算闡明了這種多形

4、體納米晶的電子結(jié)構(gòu)和能帶匹配形式，證明這種三元多形體具有Type-Ⅱ構(gòu)型和優(yōu)異的光生電子-空穴分離能力。
　　2.設(shè)計(jì)并發(fā)展了一種銅基四元硫族化合物多形體納米晶的普適合成方法。以二苯基硒醚為硒源、十二硫醇(DDT)為硫源和表面活性劑成功制備了Cu2CdSn(SxSe1-x)4(CCTSSe)多形體，其中閃鋅礦結(jié)構(gòu)選擇性生長(zhǎng)在纖鋅礦結(jié)構(gòu)（000±2）面上。這種CCTSe多形體主要有兩種形貌:子彈狀（閃鋅礦物相只在纖鋅礦物相一端生長(zhǎng)）

5、和橄欖球狀（閃鋅礦物相在纖鋅礦物相兩端生長(zhǎng)）。研究發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物中Cd含量直接影響多形體的形貌，且產(chǎn)物中子彈狀CCTSSe多形體納米晶的比例隨著產(chǎn)物中Cd的含量的增加而增加。以DDT為硫源，成功制備了一系列Cu2MSnS4(M=Zn，Cd，Co，Mn，F(xiàn)e)多形體納米晶，并研究了硫醇的種類和用量、鋅源的用量、溶劑種類和反應(yīng)溫度對(duì)多形體合成的影響。與普通的纖鋅礦和閃鋅礦結(jié)構(gòu)CZTS納米晶相比，多形體納米晶表現(xiàn)出更優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫性能且橄欖球狀

6、多形體的光催化產(chǎn)氫效率更高，進(jìn)一步證明了多形體界面的存在能夠有效促進(jìn)光生電子和空穴的分離。
　　3.發(fā)展了一種銅基四元硫化物二維納米材料的可控合成方法。通過(guò)油胺和十二硫醇的協(xié)同作用，制備了厚度僅10納米左右的纖鋅礦結(jié)構(gòu)的Cu-Zn-M-S(M=In，Ga)單晶納米帶。研究發(fā)現(xiàn)，納米帶中鋅的含量對(duì)其光催化性質(zhì)有顯著的影響，當(dāng)ZnS/CuInS2=4倍時(shí)，納米帶的光催化產(chǎn)氫速率最高且達(dá)到67μmolh-1(30mg);在相同的鋅含量下

7、，Cu-Zn-Ga-S納米帶的產(chǎn)氫速率可以達(dá)到80μmolh-1(30mg)。
　　4.設(shè)計(jì)并發(fā)展了一種銅基多元硫族化合物納米晶的宏量制備方法。銅基硫族化合物納米晶是一種重要的能量轉(zhuǎn)化材料，因此實(shí)現(xiàn)宏量制備可以使其更好地應(yīng)用到生活與工業(yè)當(dāng)中。以SeO2為硒源、S粉為硫源，利用熱注射法成功實(shí)現(xiàn)了單分散Cu2Sn(SxSe1-x)3納米晶宏量制備，并研究納米晶中S/Se比例對(duì)合金熱電性質(zhì)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)S/Se比例為1/1時(shí)，Cu