基于磷族-硫族新型化合物的合成，結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究.pdf

1、基于磷族和硫族元素的化合物數(shù)目繁多，表現(xiàn)出非常豐富的結(jié)構(gòu)類(lèi)型和許多優(yōu)異的性質(zhì)。在半導(dǎo)體，超導(dǎo)，熱電，鋰離子電池，儲(chǔ)氫，磁阻和紅外非線性等領(lǐng)域都有非常突出的表現(xiàn)，是新型功能材料的“聚寶盆”。隨著研究的不斷深入和擴(kuò)大，人們對(duì)新化合物的探索逐漸多元化和復(fù)雜化，而更多樣的結(jié)構(gòu)也將帶來(lái)更多有趣的性質(zhì)。因此，我們對(duì)新型多元磷族Zintl化合物和硫?qū)倩衔镞M(jìn)行了探索，得到了一系列具有新結(jié)構(gòu)的化合物，研究了其晶體結(jié)構(gòu)，電子結(jié)構(gòu)并測(cè)試了相關(guān)性質(zhì)。

2、　　分別采用Sn和Pb作助熔劑得到了四個(gè)具有新結(jié)構(gòu)的Zintl相磷化物，Ba5Tr2GeSnP8(Tr=Al，Ga)和Ba5Ga6TtP12(Tt=Ge，Sn)，前者是由TrP4四面體和(Ge/Sn)P3三角錐連接而成的鏈狀結(jié)構(gòu)，后者是由GaP4和(Ga/Tt)P4四面體構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)。它們的結(jié)構(gòu)與已知的磷化物Ba3Al2P4和Sr3In2P4有非常緊密的聯(lián)系。我們測(cè)試了Ba5Ga6TtP12(Tt=Ge，Sn)兩個(gè)化合物的熱穩(wěn)定性和光

3、學(xué)帶隙，發(fā)現(xiàn)二者都可以穩(wěn)定到1000K，帶隙分別為1.39和1.21 eV。通過(guò)理論計(jì)算分析了兩類(lèi)化合物的電子結(jié)構(gòu)，計(jì)算得出的帶隙與測(cè)試值相符。另外通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)位于三角錐頂端和四面體中心的Sn原子電子結(jié)構(gòu)之間有明顯的差別。
　　采用Pb做助溶劑得到了一個(gè)具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)和超大單胞的銻基Zintl相化和物Ba23M20Sb25(M=Ga，Ge)，其中Ga和Ge混合占據(jù)M原子的位置。該化合物是零維結(jié)構(gòu)，其中40個(gè)M原子和30個(gè)Sb原子構(gòu)成

4、一個(gè)像花朵一樣的簇，一個(gè)Ba原子填充在“內(nèi)環(huán)”由20個(gè)M原子圍成的十二面體籠子中，另外十二個(gè)Ba填充在“外環(huán)”由20個(gè)M和30個(gè)Sb原子圍成的十二個(gè)“碗”狀空間中。簇和簇之間填充Ba原子，啞鈴狀Sb-Sb二聚體，以及Sb3單元。這種簇是首次被報(bào)道。通過(guò)優(yōu)化生長(zhǎng)條件，我們得到了大小約0.5cm×0.5cm×0.5cm的單晶并對(duì)其進(jìn)行了熱導(dǎo)率測(cè)試。發(fā)現(xiàn)該化合物室溫下的熱導(dǎo)率為0.189W/m·K，比非玻璃態(tài)導(dǎo)電塊體材料的極限還要低。另外，通

5、過(guò)測(cè)試得到電阻率并計(jì)算出了電子熱導(dǎo)和晶格熱導(dǎo)，發(fā)現(xiàn)該化合物高溫下的晶格熱導(dǎo)率很低，推測(cè)原因在于該化合物復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，超大的單胞，許多無(wú)序的位置，以及含有大量重原子。電阻率隨溫度的變化行為證明該化合物是典型的半導(dǎo)體，通過(guò)擬合得出帶隙Eg為0.36eV。
　　利用Pb助熔劑得到了兩個(gè)新型的Zintl相化合物Ba4AgGa5P8和Ba4AgGa5As8。二者有相同的非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)，空間群為Iba2(No.45)。陰離子部分可以看作與TiN

6、iSi中NiSi層相似的GaPn層和與Ba2ZnP2同構(gòu)的Ba4AgGaPn4穿插排列形成三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，其中Ag和Ga都處于四面體的中心。這種排列方式使得化合物沿c軸具有大的極性也因此帶來(lái)了大的倍頻效應(yīng)。通過(guò)理論計(jì)算得出倍頻系數(shù)d34與截?cái)嗄艿年P(guān)系證明了陰離子框架對(duì)倍頻系數(shù)起決定性作用。吸收光譜測(cè)試得出Ba4AgGa5P8和Ba4AgGa5As8的帶隙分別為1.38和0.8 eV，比理論計(jì)算的結(jié)果略小，同時(shí)也證明了二者都是價(jià)態(tài)平衡的半導(dǎo)

7、體。另外，計(jì)算得到Ba4AgGa5P8和Ba4AgGa5As8的靜態(tài)倍頻系數(shù)d34分別為77.4 pm/V和107.1 pm/V,約為AgGaSe2倍頻系數(shù)d36的兩倍和三倍。二者的雙折射Δn分別為0.157和0.206，大小適中，利于實(shí)現(xiàn)相位匹配。
　　利用鹽(BaCl2)作助熔劑得到了兩個(gè)新化合物Ba3GeS5和Ba3InS4Cl。二者都是由獨(dú)立的陰離子四面體[GeS4]和[InS4]分散排布形成的零維結(jié)構(gòu)。盡管組成類(lèi)似，但四

8、面體排布并不相同，這是由于[MS4]四面體尺寸的細(xì)微變化所致。二者結(jié)構(gòu)的差異也體現(xiàn)了尺寸效應(yīng)在晶體形成過(guò)程中發(fā)揮的重要作用。我們測(cè)試了二者的光學(xué)帶隙，Ba3GeS5和Ba3InS4Cl的帶隙分別為3.0和3.42 eV，通過(guò)分析吸收系數(shù)隨能量變化的行為推測(cè)Ba3GeS5是間接帶隙的半導(dǎo)體，而B(niǎo)a3InS4Cl是直接帶隙半導(dǎo)體，這與能帶計(jì)算的結(jié)果相符。另外，從態(tài)密度圖可以看出，形成孤立S2-離子的S3原子的p軌道位于價(jià)帶中最靠近費(fèi)米能級(jí)的