巰-烯-炔點擊反應在含硅聚合物合成中的應用.pdf

1、迅速高效、條件溫和、簡單易處理的化學反應，一直是化學工作者探索研究的熱點和不斷追求的目標，而同時具備這些反應特點的非“點擊反應”莫屬。點擊化學是一類具有高化學選擇性、高反應產(chǎn)率、溶劑耐受性、反應條件溫和等優(yōu)點的化學反應的總稱，雖然這一化學概念的引入不過短短十余年，卻已在合成化學、材料科學、化學生物學和藥理學等諸多領域表現(xiàn)出巨大的潛力。而最能體現(xiàn)其在材料科學中價值的應該是聚合物化學領域，不僅能夠降低工業(yè)生產(chǎn)成本，同時避免了重金屬催化劑的使

2、用，對安全生產(chǎn)和環(huán)境保護都具有重要意義。
　　有機硅化合物具有耐高低溫性、耐候性、耐老化性、電氣絕緣性、耐臭氧性、憎水性、難燃性、生理惰性等眾多獨特性能，不僅在航空航天、電子電氣、紡織輕工、機械制造、建筑建材、交通運輸、醫(yī)療衛(wèi)生等現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)及國防工業(yè)領域具有舉足輕重的作用，也同樣深入到了人們?nèi)粘Ｉ畹姆椒矫婷?，這是其他有機高分子材料所無法比擬的。雖然有機硅化合物種類繁多、應用廣泛，但涉及其合成的反應卻相對較少。同時，如何通過精細

3、結(jié)構的設計來調(diào)控有機硅化合物的物化性質(zhì)，一直是聚合化學領域不曾間斷的研究課題。因此，如何利用好現(xiàn)有的合成方法并探索引入新的反應來簡化合成步驟、設計開發(fā)新型有機硅化合物、豐富有機硅產(chǎn)品種類、擴大有機硅的應用范圍就顯得尤為重要。
　　本文主要通過利用或結(jié)合點擊反應來設計有機硅聚合物，探索合成其他方法難以制備或具有新性能的有機硅聚合物。主要研究內(nèi)容如下:
　　1.通過巰-烯反應和Diels-Alder反應，合成了一種可回收自愈交聯(lián)

4、網(wǎng)狀硅氧烷聚合物。首先通過巰-烯反應對四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷(D4Vi)進行呋喃功能化，得到呋喃功能化的環(huán)四硅氧烷(D1)，再進一步與雙馬來酰亞胺發(fā)生Diels-Alder(DA)反應，形成熱力學動態(tài)可逆交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構。對交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構的DA合成反應及r-DA解聚反應進行了研究，而且發(fā)現(xiàn)交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構在紫外光下表現(xiàn)出很強的光致發(fā)光，而且在可回收粘結(jié)劑方面有潛在應用，尤其是玻璃粘結(jié)。這種方法可進一步用于其他自愈材料、形狀記憶網(wǎng)絡結(jié)構、溫敏性材

5、料的制備。
　　2.設計了一種新穎的高選擇性的由硫醚鍵環(huán)硅氧烷氧化制備含砜聚合物的新方法，整個過程不添加額外的催化劑。硫醚氧化的過程造成了Si-O-Si鍵的斷鍵重排，從而引發(fā)開環(huán)聚合。首先由四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷(D4Vi)與商業(yè)化巰基化合物發(fā)生巰-烯反應，得到功能化環(huán)四硅氧烷，隨后被氧化成含砜硅氧烷，此過程中，氧化反應引發(fā)了Si-O-Si鍵的斷鍵重排導致含砜硅氧烷的開環(huán)聚合。這種新穎的獲得聚硅氧烷的方式，對聚硅氧烷的合成具有借

6、鑒意義。首次通過商業(yè)化氧化劑，過氧硫酸鹽復鹽，加速誘導硫醚鍵環(huán)硅氧烷的開環(huán)聚合。我們的發(fā)現(xiàn)為新型聚硅氧烷的合成提供了新的視角。
　　3.通過設計對比實驗、分子軌道函數(shù)計算，研究硫醚硅氧烷氧化聚合過程中發(fā)生的氧化-斷鍵重排-聚合現(xiàn)象的機理，分別通過Si-O-Si鏈骨架結(jié)構、骨架結(jié)構連接的側(cè)鏈基團的對比來研究反應物結(jié)構對氧化產(chǎn)物結(jié)構的影響。并通過核磁、質(zhì)譜對產(chǎn)物的結(jié)構進行了分析。并根據(jù)氧化前后電子密度的變化推斷了氧化-斷鍵重排-聚合過

7、程的機理，對其氧化斷鍵重排機理的探索，能更好的理解硅氧烷的聚合過程，同時也為其他含砜基聚合物或新型硅氧烷結(jié)構材料的制備提供了依據(jù)。
　　4.以烯烴、炔烴和不同巰基化合物為原料、經(jīng)巰-烯/-炔點擊反應高效地合成了一系列功能化硅烷和硫醚硅烷聚合物，進而又對不飽和硅烷聚合物進行了后功能化。分別通過FT-IR、NMR、LC-MS和熒光分光光度計對產(chǎn)物的結(jié)構和光學性質(zhì)進行了表征和測試。通過核磁共振對三甲基硅乙炔與巰基丙酸甲酯反應過程中產(chǎn)物的