四甲基胍促高效酯化反應(yīng)在聚合物合成中的應(yīng)用.pdf

1、功能聚合物由于其擁有特殊的性能而受到人們的極大關(guān)注，已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于催化、分離、仿生、醫(yī)藥和光電等領(lǐng)域。截至目前，功能聚合物的合成方法主要有兩種:一、已有聚合物的功能化修飾;二、功能單體的聚合。但是不管哪種合成方法，在合成過程中選用的化學(xué)反應(yīng)都必須與功能官能團(tuán)具有良好的兼容性，否則就需要在合成過程中對(duì)功能官能團(tuán)進(jìn)行保護(hù)和脫保護(hù)。然而，目前能夠滿足這些條件的化學(xué)反應(yīng)并不多。四甲基胍作為一種有機(jī)強(qiáng)堿，在有機(jī)合成化學(xué)中具有非常廣泛的用途。根

2、據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，四甲基胍促進(jìn)的羧酸與碘甲烷的酯化反應(yīng)對(duì)一些功能官能團(tuán)如羥基等具有很好的相容性。但是，該反應(yīng)的效率還不盡人意。毫無疑問，如果能夠提高它的反應(yīng)效率，那么這種酯化反應(yīng)方法就有可能用于功能聚合物的合成。為此，本論文開展了以下五方面的研究?jī)?nèi)容:
　　1.以四甲基胍為促進(jìn)劑，探索了在溫和條件下實(shí)現(xiàn)的羧酸與鹵化物進(jìn)行高效酯化反應(yīng)的可能性，系統(tǒng)地研究了反應(yīng)溶劑、水以及反應(yīng)物結(jié)構(gòu)對(duì)酯化反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在室溫下各種羧酸都能夠被四

3、甲基胍活化，與鹵化物高效地反應(yīng)生成相應(yīng)的羧酸酯。酯化反應(yīng)可以在無溶劑或常用的有機(jī)溶劑中進(jìn)行。強(qiáng)極性非質(zhì)子溶劑，如二甲基亞砜和N，N-二甲基甲酰胺特別有利于該酯化反應(yīng)。少量水的存在只會(huì)降低反應(yīng)速率，但不會(huì)對(duì)反應(yīng)的產(chǎn)率產(chǎn)生影響。羧酸的結(jié)構(gòu)對(duì)酯化反應(yīng)基本上無影響，但是，鹵化物的結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)有顯著的影響。一級(jí)和二級(jí)鹵化物可以很順利地與羧酸反應(yīng)，而三級(jí)鹵化物在室溫下則不反應(yīng)。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究表明，酯化反應(yīng)遵循雙分子取代反應(yīng)(SN2)機(jī)理。反應(yīng)的高效性

4、和胍鹽的水溶性，使得產(chǎn)物的分離和純化變得極為簡(jiǎn)單和便利。四甲基胍是商業(yè)化試劑，反應(yīng)中生成的胍鹽可以通過強(qiáng)堿中和、減壓蒸餾后重復(fù)利用。
　　2.研究了在四甲基胍的作用下，聚甲基丙烯酸和聚丙烯酸與不同鹵化物的酯化反應(yīng)，探討了反應(yīng)溶劑、反應(yīng)條件和鹵化物結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在室溫下我們就能夠得到高酯化度的聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯酸酯。二甲基亞砜和N，N-二甲基甲酰胺等強(qiáng)極性非質(zhì)子溶劑特別有利于酯化反應(yīng)進(jìn)行，在很短的時(shí)間內(nèi)就可以達(dá)

5、到很高的酯化度。值得指出的是，酯化反應(yīng)可以在二甲基亞砜的水溶液中完成，因此，所用溶劑無須除水。一級(jí)和二級(jí)鹵化物與聚甲基丙烯酸或聚丙烯酸可以很順利地進(jìn)行酯化反應(yīng)，但三級(jí)鹵化物在室溫下則不反應(yīng)。通過這種酯化反應(yīng)，一些功能基團(tuán)，如烯基和炔基等能夠很方便地被引入到高分子鏈中。另外，將這種酯化反應(yīng)與原子轉(zhuǎn)移自由基聚合結(jié)合起來，通過鹵素封端的大分子與甲基丙烯酸的四甲基胍鹽反應(yīng)，就可以高效地制備大分子單體。
　　3.將四甲基胍促進(jìn)的丙烯酸與鹵化

6、物的原位高效酯化反應(yīng)和可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT)相結(jié)合，發(fā)展了一種以丙烯酸為原料直接合成功能聚丙烯酸酯的方法。這種方法省略了對(duì)中間產(chǎn)物丙烯酸酯的純化過程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，可以通過選擇不同的鹵化物來制備具有不同結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯。當(dāng)使用一級(jí)和二級(jí)鹵化物時(shí)，得到的聚合物為線型均聚物;而使用三級(jí)鹵化物時(shí)，則得到線型共聚物;當(dāng)選用二元鹵化物時(shí)，則獲得了超支化聚合物，而且支化度可以通過控制單體的轉(zhuǎn)化率和單體與鏈轉(zhuǎn)移劑的比例進(jìn)行調(diào)控。

7、r>　　4.將四甲基胍促進(jìn)的高效酯化反應(yīng)用于合成生物基功能聚酯。首先，以10-十一烯酸（從天然產(chǎn)物蓖麻油加工而來）為原料合成了兩種結(jié)構(gòu)的二元羧酸，同時(shí)設(shè)計(jì)和制備了幾種含功能官能團(tuán)的二元鹵化物;然后，在四甲基胍的促進(jìn)下，將二元羧酸與二元鹵化物在室溫下進(jìn)行縮聚，得到了天然產(chǎn)物基的聚酯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種方法可以得到高分子量的聚酯。與傳統(tǒng)的酯化縮聚相比，這種酯化具有反應(yīng)效率高和反應(yīng)條件溫和的優(yōu)點(diǎn)。更重要的是，一系列功能官能團(tuán)，如烯基、炔基、硝

8、基、環(huán)氧、羥基和溴代異丁基等能夠被高效地引入到聚合物鏈中。因此，這是設(shè)計(jì)和制備新型的功能聚合物的一種新方法。
　　5.以四甲基胍為促進(jìn)劑，將雙(2-甲基丙酸)三硫代碳酸酯與對(duì)二溴甲基苯進(jìn)行酯化反應(yīng)，制備了聚三硫代碳酸酯(Mn,GPC=7500 g mol-1，PDI=1.86)。然后，以該聚三硫代碳酸酯為鏈轉(zhuǎn)移劑，調(diào)控苯乙烯的RAFT聚合，得到了由三硫代碳酸酯基團(tuán)聯(lián)接的多嵌段聚苯乙烯。研究了在室溫下和空氣氣氛中，多嵌段聚苯乙烯薄膜