經(jīng)巰基-雙鍵點(diǎn)擊反應(yīng)設(shè)計(jì)合成含硅聚合物及性能研究.pdf

1、巰基-雙鍵反應(yīng)是點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)的一種，具有反應(yīng)速度快、定向選擇性高、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于聚合物合成和功能化、表面改性、納米壓印材料、聚合物微球、涂層以及凝膠等。
　　 有機(jī)硅化合物是指至少有一個(gè)有機(jī)基團(tuán)連接到硅原子的化合物。關(guān)于有機(jī)硅化學(xué)的研究是元素有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中發(fā)展最快的一支，特別是以此為基礎(chǔ)形成的有機(jī)硅材料，如硅油、硅橡膠、硅樹(shù)脂等，由于其具有耐高低溫、防潮、電氣絕緣、耐腐蝕、耐老化以及生理惰性等許

2、多獨(dú)特性能，為其他有機(jī)高分子材料所不能比擬和替代，因而被廣泛應(yīng)用于航空航天、電子電氣、輕工、化工、紡織、機(jī)械、建筑、交通、能源、醫(yī)藥醫(yī)療、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。目前功能化有機(jī)硅產(chǎn)品主要是通過(guò)硅氫加成反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)，但是這個(gè)反應(yīng)存在著一些無(wú)法避免的缺點(diǎn)，如反應(yīng)需要使用重金屬催化劑，這在工業(yè)生產(chǎn)上將是很大的成本壓力;同時(shí)重金屬催化劑的存在會(huì)影響有機(jī)硅產(chǎn)品在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用;反應(yīng)需要在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間比較長(zhǎng);羰基、羧基、羥基等功能基團(tuán)的存在會(huì)

3、影響催化劑的催化效果等。因此尋找一種快速有效、無(wú)重金屬催化劑的反應(yīng)來(lái)制備有機(jī)硅聚合物是至關(guān)重要的。
　　 本文主要經(jīng)巰基-雙鍵反應(yīng)設(shè)計(jì)合成有機(jī)硅聚合物及其性能研究，探索其作為一種制各有機(jī)硅材料的方法的可行性。
　　 1.以端基或側(cè)鏈為乙烯基的聚硅氧烷為原料，與帶有不同官能基團(tuán)的巰基化合物通過(guò)巰基-雙鍵反應(yīng)，快速有效地得到帶有羥基、羧基、酯基、硅烷氧基以及氨基酸等功能基團(tuán)的聚硅氧烷，所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)通過(guò)紅外光譜、核磁共振以及

4、GPC進(jìn)行表征，GPC測(cè)試結(jié)果表明在反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生聚硅氧烷主鏈的斷裂和分子間的偶聯(lián)。TGA和DSC測(cè)試結(jié)果表明所得的功能化聚硅氧烷保持了硅氧烷優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。與傳統(tǒng)硅氫加成反應(yīng)相比，這種方法反應(yīng)速度快、不需要惰性氣體的保護(hù)、避免了復(fù)雜的保護(hù)/脫保護(hù)的過(guò)程，大大簡(jiǎn)化了功能化聚硅氧烷的制各方法，同時(shí)由于實(shí)驗(yàn)中所用的巰基或雙鍵化合物都是已經(jīng)商品化的產(chǎn)品，這為其工業(yè)生產(chǎn)提供了可能。最為重要的是在反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有重金屬催化劑的引入，從而使得到的

5、功能化聚硅氧烷在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
　　 2.以巰丙基甲氧基硅烷為原料，通過(guò)格氏反應(yīng)得到兩種超支化的單體:巰丙基甲基二烯丙基硅烷(AB2)和巰丙基三烯丙基硅烷(AB3)，單體結(jié)構(gòu)通過(guò)紅外光譜、核磁共振、質(zhì)譜和元素分析進(jìn)行表征。以上述兩種單體為原料，通過(guò)巰基-雙鍵反應(yīng)得到兩種超支化聚合物并對(duì)其外圍進(jìn)行功能化研究，通過(guò)核磁共振、GPC和MALDI TOF MS來(lái)確定超支化聚合物的分子結(jié)構(gòu)、分子量及其分布，產(chǎn)物的支化度通

6、過(guò)定量硅譜進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明所得超支化聚合物的支化度分別為0.60和0.22，同時(shí)體系中由于硫元素的引入提高了所得超支化聚合物的折射率，分別達(dá)到1.5269和1.5286，并且硫醚鍵的引入不影響所得聚合物的熱穩(wěn)定性。由于所得到的超支化聚合物分子內(nèi)含有硫醚鍵，可以作為一種潛在的重金屬吸附材料。
　　 3.以乙烯基三甲氧基硅烷為原料，水解得到八乙烯基倍半硅氧烷(POSS-Vi8)。以此為反應(yīng)物，將其與帶有巰基的多官能基化合物在紫

7、外光下進(jìn)行巰基-雙鍵加成反應(yīng)，得到一系列多官能化的POSS化合物，所得化合物的結(jié)構(gòu)通過(guò)紅外光譜、核磁共振、質(zhì)譜、元素分析等進(jìn)行表征。所得到的多官能化POSS化合物外圍有大量的功能化位點(diǎn)，因此可以作為催化劑或藥物的載體;同時(shí)也可以作為原料來(lái)制備以POSS為核的樹(shù)枝狀大分子或有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料。
　　 4.以高分子量的甲基乙烯基聚硅氧烷為生膠，氣相法白炭黑(TS-530)為補(bǔ)強(qiáng)填料，聚（巰丙基甲基）硅氧烷為交聯(lián)劑，安息香雙甲醚(DMP