氯過(guò)氧化物酶催化有機(jī)合成反應(yīng)的應(yīng)用及其機(jī)理探討.pdf

1、生物催化劑是可生物降解的，并能顯示出高效地化學(xué)，區(qū)域選擇性和立體選擇性，能減少副產(chǎn)物的形成，因此生物催化技術(shù)將是綠色化學(xué)與綠色化工發(fā)展的重要趨勢(shì)之一。
　　 氯過(guò)氧化物酶(Chloroperoxidase，CPO)是一種從海洋真菌Caldariomycesfumago中提取的具有特殊氨基酸殘基的過(guò)氧化物酶。由于其結(jié)構(gòu)上的特殊性，對(duì)烯烴的鹵化、環(huán)氧化、羥基化和有機(jī)硫化合物的磺化氧化具有的手性催化活性等引起了廣泛的關(guān)注。為了解決目前

2、的均相催化反應(yīng)中酶用量大及需要向反應(yīng)體系中加入H2O2引起的成本增加、操作復(fù)雜等問(wèn)題，本文采用將CPO固定在玻碳電極表面，利用電化學(xué)方法在電極上產(chǎn)生的H2O2來(lái)驅(qū)動(dòng)CPO催化有機(jī)反應(yīng)，減少了酶的用量同時(shí)避免了H2O2濃度過(guò)大導(dǎo)致的酶失活的問(wèn)題。
　　 本論文將CPO與羧基化處理的單壁碳納米管(SWCNTs)混合均勻后滴涂在已處理干凈的玻碳電極表面，室溫晾干后再滴涂一層殼聚糖(Chitosan，Chi)，制得Chi/CPO-SWC

3、NTs/GC修飾電極。循環(huán)伏安測(cè)量結(jié)果表明，固定在SWCNT修飾的玻碳電極上的CPO能進(jìn)行快速、直接的電子傳遞，峰電流與掃描速度成正比，表明是一個(gè)受表面吸附控制的反應(yīng)，同時(shí)對(duì)氧氣的電化學(xué)還原具有顯著的催化效率。不同pH的緩沖溶液中循環(huán)伏安測(cè)量結(jié)果表明，式量電位E0隨溶液pH值的增大而負(fù)移呈現(xiàn)一線性關(guān)系，表明直接電子傳遞反應(yīng)的同時(shí)伴隨著有質(zhì)子參與反應(yīng)。
　　 本文以Chi/CPO-SWCNTs/GC修飾電極為工作電極、在-0.6V

4、下恒電位電解肉桂醇，氣相色譜表征結(jié)果表明，利用電化學(xué)原位產(chǎn)生的過(guò)氧化氫可以使CPO成功地將肉桂醇催化氧化為肉桂醛。同時(shí)和本研究小組用其他方法制備的CPO修飾電極作比較，均發(fā)現(xiàn)催化氧化肉桂醇有較高的轉(zhuǎn)化率。
　　 基于本研究小組之前考察了CPO修飾電極的催化氧化和氯化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)條件的不同，產(chǎn)物會(huì)有變化。因此，本論文的研究重點(diǎn)是選擇另外兩種不同類(lèi)型的催化反應(yīng)，即催化氧化氯化反應(yīng)和脫氯反應(yīng)。本論文以Chi/CPO-SWCNTs/G