電子中介體介導(dǎo)高砷尾礦沉積物中砷-鐵形態(tài)轉(zhuǎn)化的微生物作用機(jī)制研究.pdf

1、沉積物的砷污染及危害對(duì)動(dòng)植物及地下水等生態(tài)環(huán)境已經(jīng)構(gòu)成嚴(yán)重威脅。自然環(huán)境中微生物對(duì)砷的化學(xué)形態(tài)及循環(huán)方面起重要的作用。但是，微生物驅(qū)動(dòng)金屬（砷/鐵）還原溶解過(guò)程可以是多條路徑的，而金屬在介質(zhì)環(huán)境的解離/釋放過(guò)程與環(huán)境中微界面中的微生物、外源載體和溶解性有機(jī)質(zhì)(dissolved organic matter，DOM)等密切相關(guān)。本文以中國(guó)湖南省石門縣雄黃尾礦沉積物作為研究對(duì)象，通過(guò)以幾種不同電子中介體——蒽醌-2，6-磺酸鈉(anthr

2、aquinone-2，6-disulfonate，AQDS)、生物炭和石墨烯及其負(fù)載復(fù)合材料，系統(tǒng)地開(kāi)展電子傳遞中介體來(lái)調(diào)控沉積物中砷/鐵的轉(zhuǎn)化過(guò)程。主要得到以下結(jié)論:
　　1.AQDS是一種重要的醌類模型化合物，但不同濃度的AQDS對(duì)沉積物中As(Ⅴ)/Fe(Ⅲ)的生物還原過(guò)程及微生物群落結(jié)構(gòu)的影響差異顯著。低濃度的AQDS(0.05 mM和0.10 mM)能顯著地促進(jìn)As(Ⅴ)/Fe(Ⅲ)的還原釋放，而高濃度的AQDS(1.0

3、0 mM)處理后則表現(xiàn)出抑制現(xiàn)象。這主要是因?yàn)榈蜐舛鹊腁QDS對(duì)微生物群落中的金屬還原菌（如Bacillus，Lactococcus，Pseudomonas及Geobacter等）豐度有促進(jìn)作用，而高濃度的AQDS處理后，沉積物中金屬氧化菌（如Alicyclobacillus，Burkholderia和Bradyrhizobium等）的豐度較高，不利于As(Ⅴ)/Fe(Ⅲ)的還原釋放。另外，AQDS還將潛在地改變了沉積物中DOM的變化，

4、尤其是腐殖性DOM會(huì)促進(jìn)As(Ⅲ)-Fe(Ⅱ)-humic DOM絡(luò)合物的形成。
　　2.相比較可溶的AQDS，類固態(tài)醌類電子中介體生物炭的表面同樣含有大量的醌/半醌基團(tuán)，是參與電子傳遞的重要位點(diǎn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)生物炭在有菌環(huán)境下對(duì)沉積物中As(Ⅴ)/Fe(Ⅲ)的還原貢獻(xiàn)要顯著大于無(wú)菌環(huán)境。在無(wú)菌環(huán)境下，生物炭能將As(Ⅴ)/Fe(Ⅲ)解吸和還原，對(duì)Fe(Ⅲ)的還原貢獻(xiàn)占12～17％，對(duì)As(Ⅴ)的還原貢獻(xiàn)為10～13％。在有菌環(huán)境下，

5、生物炭能顯著地促進(jìn)As(Ⅴ)/Fe(Ⅲ)的生物還原，對(duì)As(Ⅴ)和Fe(Ⅲ)的生物還原貢獻(xiàn)分別占87～90％和83～88％。而該過(guò)程主要通過(guò)刺激微生物對(duì)DOM的利用和改變微生物群落結(jié)構(gòu)作用。隨著生物炭和乙酸鈉的添加，一些金屬還原菌(如Geobacter，Anaeromyxobacter，Desulfosporosinus和Pedobacter)的豐度顯著增加。由于生物炭的表面電位帶負(fù)電，能有效地吸附帶正電的Fe離子，而對(duì)以負(fù)電形式(As

6、O43-或AsO33-)存在的As離子的吸附能力弱，最終顯著地促進(jìn)了沉積物中As(Ⅲ)的釋放，但降低了Fe(Ⅱ)的遷移。
　　3.當(dāng)采用同樣表面帶有醌類基團(tuán)并表現(xiàn)出優(yōu)越導(dǎo)電性能的幾種石墨烯——還原氧化石墨烯(rGO)、導(dǎo)電石墨烯(CG)和氧化石墨烯(GO)處理沉積物后發(fā)現(xiàn):rGO最顯著促進(jìn)沉積物中的As(Ⅴ)/Fe(Ⅲ)還原釋放，其次是CG和GO。培養(yǎng)第42天，對(duì)于石墨烯(rGO、CG和GO)耦合乙酸鈉處理所對(duì)應(yīng)的As(Ⅲ)釋放量

7、分別是以單獨(dú)加乙酸鈉（對(duì)照組）的1.37、1.15和1.14倍，釋放的Fe(Ⅱ)量分別是對(duì)照組的1.40、1.27和1.24倍，而對(duì)應(yīng)沉積物固體顆粒物的導(dǎo)電能力分別是對(duì)照組的1.36、1.32和1.14倍。其中，GO在前28天對(duì)As(Ⅴ)/Fe(Ⅲ)還原釋放有抑制作用，35天后逐漸表現(xiàn)出促進(jìn)效果。同時(shí)，這幾種石墨烯受微生物的還原作用其結(jié)構(gòu)都不同程度地還原、重整及轉(zhuǎn)變，而最終表現(xiàn)出與rGO近似的特征。由于rGO帶有一定的醌基并表現(xiàn)出優(yōu)越的

8、導(dǎo)電能力(184 S/cm)，促進(jìn)As(Ⅴ)/Fe(Ⅲ)的生物還原。另外，當(dāng)用乙酸鈉復(fù)合石墨烯處理沉積物時(shí)，對(duì)一些金屬還原菌(Geobacter、Desulfitobacterium、Bacillus和Desulfosporosinus等)有促進(jìn)作用。
　　4.為了能更充分地說(shuō)明固相電子中介體材料上的醌類基團(tuán)和介體導(dǎo)電能力是影響微生物介導(dǎo)金屬胞外電子傳遞的主要因素，研究用AQDS修飾生物炭和rGO制備出醌類復(fù)合材料(AQDS-Bi

9、ochar composite和AQDS-rGO composite)。結(jié)果發(fā)現(xiàn):AQDS所表現(xiàn)出的電子穿梭效應(yīng)要強(qiáng)于類固態(tài)醌類物質(zhì)的生物炭和rGO，尤其是AQDS的濃度效應(yīng)對(duì)微生物的群落結(jié)構(gòu)組成影響顯著。但是當(dāng)用固定化醌類復(fù)合材料對(duì)沉積物中As(Ⅴ)/Fe(Ⅲ)的生物還原有非常顯著的促進(jìn)效應(yīng)，與介體表面所負(fù)載的AQDS呈正相關(guān)，并且介體所帶有的導(dǎo)電特性對(duì)沉積物中As(Ⅴ)/Fe(Ⅲ)的生物還原也有貢獻(xiàn)作用;固定化醌類復(fù)合材料介入沉積物

10、后弱化了高濃度AQDS對(duì)微生物群落中金屬氧化菌的豐度的促進(jìn)作用，沉積物中的微生物群落主要是以Clostridium、Desulfitobacterium、Anaeromyxobacter和Geobacter為主的金屬還原功能優(yōu)勢(shì)種群。
　　以上研究表明:外源載體表面所含有的醌類結(jié)構(gòu)及導(dǎo)電性是影響微生物胞外電子傳遞與砷/鐵形態(tài)轉(zhuǎn)化關(guān)系的重要原因。另外，這些外源材料的介入可以改變DOM的生物利用度和微生物群落結(jié)構(gòu)來(lái)同時(shí)影響沉積物中的A