具有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的蒙脫土柱撐雜化材料的制備及催化性能研究.pdf

1、利用離子交換作用向?qū)訝蠲擅撏恋V物的層間引入金屬或非金屬化合物進(jìn)行自組裝，使本身具有二維層狀結(jié)構(gòu)的蒙脫土礦物轉(zhuǎn)變?yōu)閾碛腥S孔道結(jié)構(gòu)的多孔材料是當(dāng)前層狀材料的研究熱點(diǎn)之一。柱撐粘土多孔材料以其特有的高比表面積，微孔-介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)以及較多的催化活性位在選擇性吸附、催化、分離和藥物緩釋等方面有廣泛的應(yīng)用前景。 目前，制備粘土柱撐材料主要有離子交換和有機(jī)溶劑預(yù)溶脹兩種方法。用離子交換法制備的柱撐粘土比表面積相對(duì)較低，且孔徑分布不均，熱穩(wěn)定

2、性不高。用預(yù)溶脹的方法制備的粘土柱撐材料雖然可以克服以上的缺陷，但是過(guò)程比較復(fù)雜，難以滿足大規(guī)模生產(chǎn)的需要。針對(duì)柱撐類多孔材料存在的問(wèn)題，本文應(yīng)用離子交換、溶劑化、層間模板法、分子自組裝等技術(shù)進(jìn)行了天然蒙脫土層間多孔納米粒子雜化材料的制備研究，運(yùn)用粉末X射線衍射（XRD）、傅利葉變換紅外光譜（FT-IR）、N2等溫吸附-脫附（BET）、掃描電鏡（SEM）、高倍透射電鏡（HRTEM）、紫外-可見(jiàn)光譜（UV-vis）、氫氣程序升溫還原（TP

3、R）等多種現(xiàn)代化測(cè)試手段，對(duì)蒙脫土雜化材料的層狀結(jié)構(gòu)，層間孔道結(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境等性能進(jìn)行了表征，研究了調(diào)控孔徑分布及孔結(jié)構(gòu)的方法，探討了成孔機(jī)理，考察了樣品對(duì)焦化蠟油和植物瀝青催化裂解的催化性能。主要研究工作及取得的成果如下。 （1）制備了擁有規(guī)整層間二氧化硅介孔孔道結(jié)構(gòu)的蒙脫土雜化材料。用十六烷基三甲基溴化銨作為層間模板劑制備蒙脫土雜化材料，產(chǎn)品擁有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)（3．9nm）和較高的比表面積（622㎡/g）。結(jié)果表明作為層間摸

4、板劑的十六烷基三甲基溴化銨在蒙脫土層間以規(guī)整膠束的形式進(jìn)行自組裝排列，形成規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)。 （2）用不同分子長(zhǎng)度和帶有不同官能團(tuán)的表面活性劑作為層間模板劑研究了成孔機(jī)理，成功調(diào)節(jié)了層間孔道結(jié)構(gòu)。層間孔道的孔徑與所用的模板劑的分子長(zhǎng)度成正比，模板劑的有機(jī)官能團(tuán)能對(duì)蒙脫土雜化材料的介孔-微孔的分布起到調(diào)節(jié)的作用；不同的官能團(tuán)對(duì)層間孔道結(jié)構(gòu)影響也很明顯，當(dāng)使用帶有芐基的模板劑時(shí)，形成的蒙脫土雜化材料比表面積高達(dá)1156㎡/g，而帶有酯

5、基的模板劑形成的蒙脫土雜化材料雖然孔徑角大（4．3nm），但是比表面積只有400㎡/g。 （3）用陽(yáng)-陽(yáng)離子混合表面活性劑和陰-陽(yáng)離子混合表面活性劑作為模板劑合成了蒙脫土雜化材料，并研究了其成孔和孔道調(diào)節(jié)機(jī)理；蒙脫土雜化材料成孔機(jī)理與介孔分子篩相似，蒙脫土雜化材料的孔徑隨混合模板劑中擁有較長(zhǎng)分子結(jié)構(gòu)的表面活性劑比例的上升而增加，這進(jìn)一步論證了蒙脫土雜化材料的形成原理與分子篩相似。用陰-陽(yáng)離子混合表面活性劑作為模板劑合成的蒙脫土雜

6、化材料比用陽(yáng)離子表面活性劑單獨(dú)制備的蒙脫土雜化材料具有更多的介孔分布。 （4）并在此基礎(chǔ)上將鎳和鈷等過(guò)渡金屬引入到了層間硅骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)，研究了金屬離子對(duì)層板和孔道結(jié)構(gòu)的影響；由于層間硅骨架的非定型態(tài)結(jié)構(gòu)，金屬離子能順利引入骨架結(jié)構(gòu)，在骨架內(nèi)主要以四面體構(gòu)型存在。大量金屬離子的引入會(huì)影響材料的層板和孔道結(jié)構(gòu)，使層板有序性降低，比表面積下降。當(dāng)添加的金屬量與層間硅元素的摩爾比接近1/10時(shí)，蒙脫土雜化材料的比表面面積下降至300㎡/g

7、左右。 （5）利用焦化蠟油和植物瀝青催化裂解反應(yīng)體系評(píng)價(jià)了蒙脫土雜化材料的催化性能。催化裂解控制在300℃，結(jié)果表明，雜化蒙脫土催化劑在此溫度下對(duì)焦化蠟油的催化裂解轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到90%以上，且轉(zhuǎn)化率與蒙脫土雜化材料的孔徑存在線性關(guān)系，孔徑越大，轉(zhuǎn)化率越高，且對(duì)汽油組分的選擇性可達(dá)71．2%，積碳量低于2%。其催化性能遠(yuǎn)高于MCM-41分子篩，與Al-MCM-41（Si/Al=30）相當(dāng)。由于柱撐雜化蒙脫土層間形成的規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)屬

8、于納米尺度范疇，所以具有類納米分子篩催化劑的特征，其活性高，選擇性好。另外，參雜金屬鎳的蒙脫土雜化材料對(duì)植物瀝青的催化裂解有很高的催化活性，其轉(zhuǎn)化率可達(dá)90．2%，遠(yuǎn)高于Ni-ZSM-5（12．7%）分子篩，與Ni-MCM-41相當(dāng)（86．3%）。Ni-ZSM-5分子篩對(duì)的柴油選擇性高于50%，對(duì)氣態(tài)烴和汽油組分的選擇性低于10%；Ni-MCM-41雖然對(duì)氣態(tài)烴和汽油組分有較高的選擇性（分別達(dá)到15．4%和39．7%），但是對(duì)積碳的選擇

9、性同樣較高（高達(dá)30%）。參雜金屬鎳的蒙脫土雜化材料對(duì)氣態(tài)烴和汽油組分的選擇性分別高達(dá)31．1%和32．5%，而對(duì)積碳的選擇性低于Ni-MCM-41。 上述研究結(jié)果表明，本文制備的蒙脫土雜化材料擁有高比表面積（400-1156㎡/g）和微孔-介孔復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)，且介孔孔徑分布均勻。但是用不同分子結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子表面活性劑作為模板劑制備的蒙脫土雜化材料在孔道結(jié)構(gòu)上存在著明顯的差異。用帶有酯基官能團(tuán)的模板劑制備的蒙脫土雜化材料比表面積相對(duì)

10、較低，但大部分的貢獻(xiàn)來(lái)自介孔部分，且介孔孔徑較大（4．3nm）：而用帶有芐基的模板劑制備的蒙脫土雜化材料，其介孔孔徑也可以達(dá)到3．8nm，但其比表面積較大，可以達(dá)到1156㎡/g，這種大的比表面積主要來(lái)自孔徑小于1．5nm的微孔部分。從總體上來(lái)看，蒙脫土雜化材料的介孔孔徑隨所使用的模板劑分子鏈長(zhǎng)度的增加而增大，且所得到的蒙脫土雜化材料的層間凈高度（3．5-4．5nm）接近模板劑分子長(zhǎng)度的兩倍，說(shuō)明作為模板劑的表面活性劑在成孔的過(guò)程中起到

11、了決定性作用。 研究表明，通過(guò)不同比例的陽(yáng)離子混合模板劑的調(diào)節(jié)作用，可以對(duì)蒙脫土雜化材料的孔徑進(jìn)行調(diào)控。同樣，在制備過(guò)程中加入少量的陰離子表面活性劑，使其與陽(yáng)離子表面活性劑形成混合模板劑，可以降低膠束中陽(yáng)離子表面活性劑之間的電荷斥力，使膠束排列更加緊密和均勻，能有效提高蒙脫土雜化材料孔道的均勻性，并可調(diào)節(jié)微孔．介孔的比例。這為制備具有一定孔徑分布和比表面積及具有一定介-微孔組成的多孔蒙脫土雜化材料催化劑及吸附劑提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

12、 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)蒙脫土層間柱撐雜化，可以將較多的過(guò)渡金屬離子引入到層間骨架結(jié)構(gòu)中。當(dāng)層間物中Si/Ni或Si/Co達(dá)到5/1時(shí)，雜化材料的孔道結(jié)構(gòu)無(wú)明顯變化，過(guò)渡金屬離子（Ni或Co）在復(fù)合材料中主要是以Si-O-Ni或Si-O-Co結(jié)構(gòu)存在。與傳統(tǒng)的金屬氧化物柱撐蒙脫土相比，具有比表面積高（300-600㎡/g）、孔徑大（約3．8nm）、孔徑分布均勻且催化活性高等優(yōu)點(diǎn)。 研究認(rèn)為，蒙脫土雜化材料擁有規(guī)整的層間介孔或介孔-