層間模板法制備柱撐蒙脫石材料及其結(jié)構(gòu)與性能的研究.pdf

1、柱撐粘土材料(簡(jiǎn)稱(chēng)為PILC)是一種具有類(lèi)分子篩結(jié)構(gòu)的新型多孔材料,可作為催化劑、吸附劑等功能材料,而廣泛應(yīng)用于石油化工、環(huán)境治理等諸多領(lǐng)域。然而,常規(guī)PILC的孔分布以微孔為主、且熱穩(wěn)定性在300-400℃內(nèi),在很大程度上限制了其進(jìn)一步的推廣應(yīng)用。隨著SiO2柱撐粘土材料(簡(jiǎn)稱(chēng)為SPC)的成功合成,為上述問(wèn)題的解決提供了新途徑。SPC材料具有孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整、孔徑分布在超大微孔和介孔范圍內(nèi)、比表面積大、耐高溫以及材料的可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等突出優(yōu)點(diǎn)

2、,正受到越來(lái)越多科研工作者的重視。但SPC層間柱體為純SiO2,自身的酸活性位有限、催化活性低;作為PILC領(lǐng)域的一個(gè)年輕分支,關(guān)于SPC的改性和修飾方面的研究也非常有限。因此,開(kāi)展具有介孔結(jié)構(gòu)的功能性PILC的研究具有重要的理論意義和巨大的應(yīng)用價(jià)值。
　　本文針對(duì)現(xiàn)有PILC材料發(fā)展的趨勢(shì)、SPC材料的合成特點(diǎn)以及催化領(lǐng)域?qū)ILC材料的要求,提出“層間模板法制備柱撐蒙脫石材料及其結(jié)構(gòu)與性能”的研究。以層間模板法技術(shù)為核心,設(shè)計(jì)

3、、制備了一系列的新型柱撐蒙脫石材料,考察基質(zhì)粘土、柱撐化合物的種類(lèi)以及金屬、非金屬原子摻雜改性對(duì)材料結(jié)構(gòu)與性能的影響,構(gòu)建材料結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系,以期獲得具有規(guī)整的介孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性的柱撐蒙脫石材料,并能夠滿足某些有機(jī)反應(yīng)體系對(duì)其催化性能的要求。具體的研究工作包括以下五個(gè)方面。
　　首先,分別以內(nèi)蒙古鈣鈉基蒙脫石和浙江鈉基蒙脫石為原料,通過(guò)層間模板法合成了兩種SPC材料(簡(jiǎn)稱(chēng)為SPC-NM和SPC-ZJ),系統(tǒng)研究

4、了不同基質(zhì)蒙脫石對(duì)SPC材料結(jié)構(gòu)與性能的影響。研究結(jié)果表明,兩種 SPC材料都具有規(guī)整的介孔結(jié)構(gòu)和典型的平板狹縫狀孔道結(jié)構(gòu),但SPC-ZJ中存在蒙脫石片層結(jié)構(gòu)部分剝離的現(xiàn)象,并存在一定數(shù)量的外露的介孔SiO2結(jié)構(gòu),導(dǎo)致其水熱穩(wěn)定性劣于SPC-NM材料;兩種SPC材料都具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性,在重油催化裂化反應(yīng)中,SPC-ZJ體系具有更高的轉(zhuǎn)化率,但汽油的選擇性和循環(huán)使用性能不如SPC-NM。
　　其次,建立了高鐵含量摻雜改性SPC材料

5、(Fe-SPC)的新方法,該方法以乙醇-水的混合體系為溶劑,有效地改善了Fe3+在硅溶膠中的分散狀態(tài),并有利于提高材料中Fe原子的摻雜量(Fe2O3含量可達(dá)27.03wt.％)。在此基礎(chǔ)上,系統(tǒng)研究了鐵源添加量對(duì)Fe-SPC材料的結(jié)構(gòu)與性能的影響。研究結(jié)果表明,Fe-SPC具有規(guī)整的介孔結(jié)構(gòu),比表面積、孔徑分布和孔容等與鐵源的添加量有關(guān);Fe原子主要以四面體形式摻雜于層間域SiO2柱體中(骨架鐵),并伴有一定量的非骨架鐵(八面體型)生成

6、;該材料具有良好的水熱穩(wěn)定性,但熱穩(wěn)定性較差;其對(duì)模擬油和焦化苯的氧化脫硫反應(yīng)體系具有優(yōu)異的催化活性和循環(huán)使用性能,特別是焦化苯的氧化脫硫反應(yīng)。
　　第三,針對(duì)Fe-SPC材料中非骨架鐵易團(tuán)聚的問(wèn)題,設(shè)計(jì)合成了一種鐵原子高度摻雜的(Fe,Si)-PILC材料,并系統(tǒng)研究了該材料的結(jié)構(gòu)與性能。研究結(jié)果表明,鐵原子以四面體骨架鐵的形式摻雜在SiO2骨架內(nèi),未發(fā)現(xiàn)非骨架鐵的存在;(Fe,Si)-PILC具有類(lèi)似 SPC的片層結(jié)構(gòu)和規(guī)整的

7、介孔結(jié)構(gòu),SiO2骨架內(nèi)鐵原子的摻入也會(huì)造成其孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定的變化,但變化的幅度明顯小于上述 Fe-SPC材料;(Fe,Si)-PILC具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性(優(yōu)于Fe-SPC)和水熱穩(wěn)定性。(Fe,Si)-PILC對(duì)苯酚羥基化反應(yīng)(對(duì)四面體鐵敏感)具有較好的催化活性和循環(huán)使用性能。
　　第四,設(shè)計(jì)合成了一種具有規(guī)整介孔結(jié)構(gòu)的TiO2柱撐蒙脫石材料(Ti-PILC),避免了傳統(tǒng)工藝中采用強(qiáng)酸的合成條件,并深入探討了陽(yáng)離子表面活性劑種

8、類(lèi)對(duì)Ti-PILC材料的結(jié)構(gòu)與性能的影響。研究結(jié)果表明,Ti-PILC材料具有類(lèi)似SPC的規(guī)整的介孔結(jié)構(gòu),有機(jī)模板劑的種類(lèi)與材料孔結(jié)構(gòu)的關(guān)系緊密,特別是材料的平均孔徑;Ti-PILC材料的層間域TiO2柱體屬于銳鈦礦型,具有優(yōu)越的紫外光催化降解亞甲基藍(lán)的性能和循環(huán)使用性能,反應(yīng)速率與催化劑的用量、材料的結(jié)構(gòu)特性有關(guān)。
　　最后,針對(duì)Ti-PILC材料在可見(jiàn)光下活性弱的問(wèn)題,制備了一種氮原子摻雜的(Ti,N)-PILC材料,并系統(tǒng)研