聚酯類生物降解材料制備及其反應(yīng)動力學(xué)研究.pdf

1、合成高分子材料已經(jīng)滲透到了人們?nèi)粘Ｉ畹姆椒矫婷妗５殡S著以聚烯烴為主的非降解性材料的大量使用，其所帶來的環(huán)境問題也越來越突出，已經(jīng)成為世界范圍內(nèi)的治理難題。因此，設(shè)計(jì)合成環(huán)境友好的生物降解聚合物材料是各國優(yōu)先開展的研究課題之一。在已經(jīng)報(bào)道的降解性高分子材料中，聚酯和聚碳酸酯以其良好的生物可降解性和豐富的品種已經(jīng)在商品包裝、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。在充分理解反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)上，發(fā)展高活性催化體系是本領(lǐng)域的重要研究內(nèi)容。本論文從以下幾

2、個方面開展了研究工作:
　　針對雙金屬催化劑在環(huán)氧烷烴參與的聚合反應(yīng)中的出色表現(xiàn)，設(shè)計(jì)合成了具有聯(lián)萘結(jié)構(gòu)的雙金屬SalanCrCl催化劑，通過催化端位環(huán)氧烷烴如環(huán)氧氯丙烷(ECH)、苯基縮水甘油醚(GO)同馬來酸酐(MA)的共聚反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)雙金屬催化劑催化這兩個聚合反應(yīng)的催化活性分別是相應(yīng)單金屬催化劑的4.1倍和7.1倍。動力學(xué)實(shí)驗(yàn)證明了雙金屬催化劑在共聚合反應(yīng)時存在分子內(nèi)的雙金屬協(xié)同效應(yīng):增長的聚合物鏈在兩個金屬之間輪流地進(jìn)行解離

3、與鏈增長，這是其比單金屬催化劑更加高效的主要原因。發(fā)現(xiàn)雙金屬催化劑在催化(s）-苯基縮水甘油醚(GO)與馬來酸酐(MA)共聚時，99％以上的環(huán)氧烷烴選擇在亞甲基位置開環(huán)參與聚合反應(yīng)。在此基礎(chǔ)上，系統(tǒng)研究了有機(jī)催化劑催化丁二酸酐(SA)與多種環(huán)氧烷烴的交替共聚，發(fā)現(xiàn)強(qiáng)親核性的有機(jī)化合物最適合催化含有吸電子基的端位環(huán)氧烷烴參與的聚合反應(yīng)，反應(yīng)是按陰離子聚合機(jī)理實(shí)現(xiàn)鏈增長的。
　　在環(huán)氧烷烴與CO2共聚制備聚碳酸酯的反應(yīng)中，三價鈷金屬席

4、夫堿配合物在分子間或分子內(nèi)親核性助催化劑存在條件下已經(jīng)被證明是十分出色的催化劑。特別是雙功能的SalenCo(Ⅲ)催化劑因?yàn)槠渑潴w上錨定有季銨鹽單元而使其即使是在高溫和低濃度下都可以高效地催化聚合反應(yīng)。通過原位紅外光譜系統(tǒng)開展了SalenCoX/nBu4X雙組份催化體系（雙分子催化體系）和錨定有季銨鹽單元的雙功能SalenCoX催化劑（單分子催化劑）用于CO2與環(huán)氧丙烷(PO)交替共聚反應(yīng)的動力學(xué)研究。當(dāng)改變催化劑濃度時，雙功能催化劑始

5、終保持著一級反應(yīng)的動力學(xué)特征，而雙組份催化劑的反應(yīng)級數(shù)則為1.61;發(fā)現(xiàn)雙組份催化體系用于環(huán)氧丙烷(PO)/CO2共聚時，形成環(huán)狀碳酸酯與聚碳酸酯的活化能分別為50.1 kJ/mol和33.8 kJ/mol，而雙功能催化劑相應(yīng)的這兩個值分別為77.0 kJ/mol和29.5 kJ/mol。通過比較這兩個催化體系中生成兩種不同產(chǎn)物的活化能差異，很好地解釋了為什么雙功能催化劑可以在高溫條件下仍然保持出色的產(chǎn)物選擇性。在催化CO2/CHO（環(huán)

6、氧環(huán)己烷）共聚反應(yīng)時，雙組份催化體系得到聚合物的活化能是(Ea=47.9kJ/mol)，明顯高于雙功能催化劑(Ea=31.7kJ/mol)，表明雙功能催化劑在該聚合反應(yīng)中也具有更高的催化活性。在雙組份催化體系中，聚合反應(yīng)具有一段明顯的誘導(dǎo)期且誘導(dǎo)期的長短還受催化劑濃度的影響，而雙功能催化劑則不存在誘導(dǎo)期。結(jié)合紫外光譜和電噴霧質(zhì)譜等方法證明了誘導(dǎo)期還來自于助催化劑與中心金屬之間的配位作用，這種相互作用越強(qiáng)，誘導(dǎo)期就越長。
　　由CO

7、2與環(huán)氧烷烴交替共聚制備的聚碳酸酯雖然具有很多綠色化學(xué)特征，但是由于其材料本身性能的限制使得其與目前市售的材料還有一定的差距。聚合物的性質(zhì)一方面決定于構(gòu)成高分子的小分子單體的性質(zhì)，另一方面聚合物本身的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)也是一個非常重要的因素。因此為了拓展這種生物可降解材料的應(yīng)用范圍，合成具有豐富拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物是一種可行的方法。將芐基縮水甘油醚(BGE)與環(huán)氧環(huán)己烷(CHO)按照摩爾比20/1混合再進(jìn)行BGE/CHO/CO2的三元共聚，得到具有單

8、一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的聚碳酸酯。然后經(jīng)過干燥的鈀碳(Pd/C)進(jìn)行催化氫解反應(yīng)而脫除芐基，使聚碳酸酯主鏈上的羥基得以暴露，再將其與DBU（1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯）一起混合進(jìn)行丙交酯(LA)的開環(huán)聚合，成功制備了具有梳狀結(jié)構(gòu)的全生物降解聚合物。該聚合物通過凝膠滲透色譜(GPC)和核磁氫譜(1HNMR)表征，證明了其分子結(jié)構(gòu)在側(cè)鏈方向上得到拓展。而當(dāng)梳狀聚合物的側(cè)鏈為手性的L型聚丙交酯時，該聚合物成為一種具有熔點(diǎn)