苯酚氧化降解反應(yīng)機理和動力學(xué)研究.pdf

1、本論文主要采用密度泛函理論（DFT）研究了苯酚在大氣中氧化降解的反應(yīng)機理和相關(guān)動力學(xué)。主要內(nèi)容包括：
　　 1.苯酚與OH自由基反應(yīng)機理和動力學(xué)研究
　　 采用了DFT方法和CBS-APNO方法分別研究了OH自由基和苯酚的加成和脫氫反應(yīng)機理和相關(guān)動力學(xué)，對所有駐點（反應(yīng)物、反應(yīng)復(fù)合物、過渡態(tài)及產(chǎn)物）的構(gòu)型、能量和振動頻率進(jìn)行了計算。研究結(jié)果表明：OH自由基與苯酚的主要發(fā)生加成反應(yīng)，直接脫氫反應(yīng)和間接脫氫反應(yīng)都比較困難。在

2、加成反應(yīng)中，鄰位加成反應(yīng)是主要的，反應(yīng)能為-17.45kcal/mol，活化能為.4.64kcal/mol，鄰位加合物（o-add）最穩(wěn)定。采用過渡態(tài)理論，計算了200-360K溫度范圍內(nèi)各反應(yīng)以及總反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)，得到了各反應(yīng)的反應(yīng)速率隨溫度變化的關(guān)系式（cm3 molecule-1s-1）分別為：ko-add=1.92x10-19×T2.04exp（1847/T）kipso-add=4.08×10-20×T2.36exp（497

3、/T）Kp-add=1.38×10-19×-T2.17exp（389/T）Km-add=1.01×10-19×T1.20exp（-219/T）
　　 總反應(yīng)速率常數(shù)的計算結(jié)果與實驗值能很好的吻合，鄰位加成反應(yīng)的反應(yīng)分支比達(dá)到了93.3-99.5％。
　　 2.苯酚-OH加合物與O2的反應(yīng)機理和動力學(xué)研究
　　 采用DFT方法分別研究了苯酚-OH加合物與O2反應(yīng)生成過氧自由基以及脫氫反應(yīng)生成二酚和HO2自由基的反應(yīng)

4、機理，并采用TST/Eckart方法計算了在200-360K溫度范圍內(nèi)各反應(yīng)路徑的速率常數(shù)。
　　 鄰位加合物（o-add）、間位加合物（m-add）與O2加成反應(yīng)各有三條反應(yīng)通道，但有最低活化能的反應(yīng)通道卻需要最高的反應(yīng)能，所以都是競爭性的反應(yīng)；對位加合物（p-add）與O2加成反應(yīng)存在兩條競爭性的反應(yīng)通道；本位加合物（ipso-add）與O2加成反應(yīng)過程只有一條是主要的反應(yīng)通道。
　　 動力學(xué)研究表明，o-add與O

5、2反應(yīng)過程中脫氫反應(yīng)速率常數(shù)1.17×10-16cm3molecule-1 s-1明顯高于加成反應(yīng)速率常數(shù)2.86x10-18cm3 molecule-1 s-1；同樣，m-add與O2反應(yīng)過程中脫氫反應(yīng)速率常數(shù)6.43×10-16cm3 molecule-1 s-1明顯高于加成反應(yīng)速率常數(shù)8.08x10-18cm3 molecule-1 s-1；p-add與O2反應(yīng)過程中脫氫反應(yīng)速率常數(shù)2.14×10-16cm3 molecule-1

6、 s-1與加成反應(yīng)速率常數(shù)1.14×10-16 cm3 molecule-1 s-1是同一數(shù)量級，相差較小，是競爭反應(yīng)?？偡磻?yīng)速率常數(shù)理論計算值與實驗值能較好的吻合。
　　 3.苯酚-OH-O2過氧自由基的后續(xù)反應(yīng)機理研究
　　 過氧自由基發(fā)生環(huán)化反應(yīng)一共生成16種橋環(huán)含氧自由基（（雙環(huán)烷氧自由基）），有24條不同的反應(yīng)通道，但所有的橋環(huán)含氧自由基中只有OB3、PB2、IB2和MB3四種相對較為穩(wěn)定，也只有生成上述四種橋

7、環(huán)含氧自由基的6條反應(yīng)通道P01-OB3、PO3-OB3、PP3-PB2、P12-IB2、PM2-MB3以及PM4-MB2是能自發(fā)進(jìn)行的放熱反應(yīng)，且有更快的反應(yīng)速率。其它反應(yīng)通道在熱力學(xué)上都是不能自發(fā)進(jìn)行的，且都為吸熱反應(yīng)。研究表明上述六條反應(yīng)通道是生成橋環(huán)含氧自由基的主要反應(yīng)通道。
　　 橋環(huán)含氧自由基會繼續(xù)反應(yīng)生成更為穩(wěn)定的環(huán)氧-烷氧自由基，計算得到可能的24種環(huán)氧.烷氧自由基，它們都具有非常高的穩(wěn)定性。雖然所有34條生成環(huán)

8、氧-烷氧自由基反應(yīng)都是能自發(fā)進(jìn)行的放熱反應(yīng)，但是因為橋環(huán)含氧自由基中只有OB3、PB2、IB2和MB3較為穩(wěn)定，因此反應(yīng)通道OB2-OC2、OB2-OB3、PB2-PC4、IB2-IC2、MB3-MC3、MB3-MC4是主要反應(yīng)通道。
　　 本文采用理論方法研究苯酚在大氣中的氧化降解機理，得到了苯酚開環(huán)前各種自由基的構(gòu)型和能量，確定了苯酚氧化降解的主要反應(yīng)通道，彌補了實驗的不足。也為進(jìn)一步研究苯酚開環(huán)反應(yīng)產(chǎn)物及其對環(huán)境的影響提供