離子液體參與構(gòu)筑的膠束及液晶體系的研究.pdf

1、離子液體作為一種新興的綠色溶劑,越來(lái)越受到科研工作者的青睞。而各種各樣的有序分子聚集體也在生命、信息、能源、材料等眾多高科技領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。本論文的研究將離子液體和有序分子聚集體結(jié)合起來(lái)。一方面,離子液體可以作為溶劑參與構(gòu)筑有序分子聚集體,研究一些特殊的兩親分子在其中的聚集行為;另一方面,它也可以作為表面活性劑參與構(gòu)筑有序分子聚集體,研究一些特殊結(jié)構(gòu)的表面活性離子液體在水中的聚集行為。論文的內(nèi)容主要分為四個(gè)部分:
　　 第一

2、章,從離子液體和有序分子聚集體的概念入手,介紹了國(guó)內(nèi)外有關(guān)離子液體參與構(gòu)筑的有序分子聚集體,為本論文的研究提供了理論依據(jù)和技術(shù)支持。最后,闡述了本論文選題的科學(xué)意義。
　　 第二章,研究了Pluronic三嵌段共聚物和硅表面活性劑在離子液體中的聚集行為。首先研究了Pluronic三嵌段共聚物在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate,bmim][

3、BF4])和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate,[bmim][PF6])中的聚集行為,繪制了不同溫度時(shí)的表面張力曲線,得到了一系列的表面性質(zhì)參數(shù),包括臨界膠束濃度(critical micelle concentration, CMC),CMC處的表面張力(γCMC)以及飽和吸附量((Γ)max)。通過(guò)分析我們認(rèn)為Pluronics在[bmim

4、][BF4]和[bmim][PF6]中形成了傳統(tǒng)的膠束,PPO(poly(oxypropylene))嵌段組成了疏溶劑的內(nèi)核,親溶劑的PEO(poly(oxyethylene))嵌段伸向離子液體連續(xù)相形成了膠束外殼。通過(guò)冷凍蝕刻透射電鏡(freeze-fracture transmission electron microscopy,FF-TEM),我們發(fā)現(xiàn)Pluronics在離子液體中形成的是50nm左右不規(guī)則的球型聚集體,比水溶液中

5、的膠束大得多,而且一些膠束相互聚集形成了蠕蟲狀結(jié)構(gòu)。通過(guò)CMC與溫度的關(guān)系,我們計(jì)算出了膠束形成的熱力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明Pluronics在離子液體中形成膠束的過(guò)程是熵驅(qū)動(dòng)的過(guò)程,這一結(jié)果通過(guò)等溫滴定量熱(isothermal titration calorimetry,ITC)實(shí)驗(yàn)得到了證實(shí)。然后,我們研究了硅表面活性劑在硝酸乙基銨(ethylammonium nitrate,EAN)中的聚集行為。FF-TEM實(shí)驗(yàn)證明了硅表面活性劑在E

6、AN中能形成膠束,其在EAN中的表面活性優(yōu)于傳統(tǒng)表面活性劑。硅表面活性劑在EAN中形成膠束的過(guò)程是低溫熵驅(qū)動(dòng),高溫焓驅(qū)動(dòng)。硅表面活性劑在EAN中形成膠束是由疏溶劑作用導(dǎo)致的,這與水溶液中的疏水相互作用類似。核磁結(jié)果證明,硅表面活性劑的葡萄糖基是親離子液基團(tuán),它與離子液體之間存在氫鍵相互作用。
　　 第三章,研究了 Gemini咪唑型表面活性離子液體(1,4-bis(3-dodecylimidazolium-1-yl) butan

7、e bromide,[C12im-4-C12im][Br2])在水中的相行為,通過(guò)差示掃描量熱(differential scanning calorimetry,DSC)和偏光顯微鏡(polarized optical microscopic,POM)繪制了它的T-X相圖,并與其單體1-十二烷基-3-甲基咪唑溴化物(1-dodecyl-3-methylimidazolium bromide,[C12mim]Br)和Gemini季銨鹽表

8、面活性劑在水中的相行為進(jìn)行了比較。與Gemini季銨鹽表面活性劑相比,[C12im-4-C12im][Br2]體系中只形成了兩種液晶相(六角液晶和層狀液晶),而Gemini季銨鹽表面活性劑能形成多種液晶相。這可能是由于咪唑頭基比較大,而且剛性較強(qiáng),不利于spacer基團(tuán)調(diào)節(jié)臨界堆積參數(shù)。與[C12mim]Br相比,[C12im-4-C12im][Br2]體系中六角液晶相(H1)與膠束溶液(L1)在很大的濃度范圍(5％-80％)內(nèi)共存。這

9、可能是由于[C12im-4-C12im][Br2]的結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)烷烴鏈,因?yàn)樵谄渌碾p鏈表面活性劑中也發(fā)現(xiàn)L1相和液晶相在很大的濃度范圍內(nèi)共存。
　　 第四章,設(shè)計(jì)合成了一種新型的Gemini吡咯烷型表面活性離子液體(1,1'-(butane-1,4-diyl)bis(1-alkylpyrrolidinium) bromide,[Cnpyrr-4-Cnpyrr][Br2]),并研究了其在水中的聚集行為及分散碳納米管的能力。首先

10、,我們合成了[Cnpyrr-4-Cnpyrr][Br2]并研究了其在水中的聚集行為。[Cnpyrr-4-Cnpyrr][Br2]的CMC隨烷基鏈長(zhǎng)的增加而減小,這與傳統(tǒng)陽(yáng)離子表面活性劑的變化規(guī)律一致。由于具有特殊的Gemini結(jié)構(gòu),[Cnpyrr-4-Cnpyrr][Br2]比它們相應(yīng)的單體N-烷基-N-甲基吡咯烷溴化物(N-alkyl-N-methylpyrrolidinium bromide,[CnMPyrr]Br)具有更高的表面活

11、性。然而,與同樣具有Gemini結(jié)構(gòu)不同頭基的[Cnim-4-Cnim][Br2]相比,[Cnpyrr-4-Cnpyrr][Br2]降低表面張力的能力不如[Cnim-4-Cnim][Br2]。我們還通過(guò)熒光淬滅實(shí)驗(yàn)得到了[Cnpyrr-4-Cnpyrr][Br2]的聚集數(shù),發(fā)現(xiàn)其聚集數(shù)與[Cnim-4-Cnim][Br2]的接近,但比[CnMPyrr]Br的二分之一還要小。通過(guò)分析膠束形成過(guò)程的各種熱力學(xué)參數(shù),發(fā)現(xiàn)[Cnpyrr-4-C

12、npyrr][Br2]的膠束化過(guò)程是焓驅(qū)動(dòng)的過(guò)程,而[CnMPyrr]Br的膠束化過(guò)程是低溫熵驅(qū)動(dòng)高溫焓驅(qū)動(dòng),[Cnim-4-Cnim][Br2]的膠束化過(guò)程在整個(gè)溫度范圍是熵驅(qū)動(dòng)。這些結(jié)果表明改變離子液體的結(jié)構(gòu)和頭基可以顯著改變離子液體的表面活性和聚集過(guò)程。隨后我們對(duì)[Cnpyrr-4-Cnpyrr][Br2]在水中分散碳納米管進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)即使在很低的濃度下,[Cnpyrr-4-Cnpyrr][Br2]也能有效地分散碳納米管,得到