表面活性離子液體參與構筑的光響應分子有序聚集體.pdf

1、近年來，響應型膠體材料和軟物質引起了全球學術界的廣泛重視。外界環(huán)境條件（如pH、溫度、光、電場和磁場等）的微小變化，可能會引起體系的微觀結構和宏觀性質的明顯變化。其中光響應分子有序聚集體由于無需外界添加物、制備簡單和應用范圍廣等特點，近年來受到研究者的關注。作為新型綠色溶劑和“軟”功能材料，“可設計性”是離子液體的重要特性之一。將離子液體的疏水鏈增長，使之具有類似于傳統(tǒng)表面活性劑的活性，就可以得到表面活性離子液體（surface act

2、ive ionic liquids，簡寫為SAILs）。利用表面活性離子液體(SAILs)構筑光響應分子有序聚集體，既有助于改善表面活性離子液體分子有序聚集體的性質，又能夠豐富光響應體系的研究內容?；诖?，本論文主要研究了表面活性離子液體參與構筑的光響應分子有序聚集體，主要采用低溫透射電子顯微鏡(Cryo-TEM)、偏光顯微鏡(POM)以及流變、小角X射線散射(SAXS)等技術手段考察了紫外光照前后其微觀結構和宏觀物理化學性質的變化，并

3、采用實驗技術和理論化學計算相結合的方法探究了其形成機理。論文的內容主要分為以下四個部分:
　　第一章主要介紹了與本論文密切相關的基礎知識和近幾年國內外在表面活性劑的聚集行為及其參與構筑的響應型分子有序聚集體方面取得的研究成果，提出了本論文的立題依據(jù)及研究思路。
　　第二章利用咪唑類表面活性離子液體—1-十六烷基-3-甲基咪唑溴（C16mimBr）和光敏有機小分子—偶氮苯羧酸鈉(AzoCOONa)在水溶液中構筑了光響應粘彈性蠕

4、蟲狀膠束。采用流變和Cryo-TEM技術手段分別研究了該體系的宏觀性質和微觀結構。發(fā)現(xiàn)起初形成的蠕蟲狀膠束粘度是0.65 Pa·s，而經紫外光(365 nm)照射之后，蠕蟲狀膠束變得更長且纏繞程度更大，使得體系的粘度提升了一個數(shù)量級，達到了6.9 Pa·s。這是由于AzoCOONa分子發(fā)生了光異構化使得其構型從反式轉變?yōu)轫樖健９庹罩?，C16mimBr和AzoCOONa分子間的cation-π相互作用對膠束生長的促進作用要大于由于光異構

5、化產生的親水/疏水平衡作用及空間位阻對膠束生長的阻礙作用，致使蠕蟲狀膠束的長度變長，粘度變大。在光響應過程中，表面活性離子液體和光敏有機小分子所構建的蠕蟲狀膠束展現(xiàn)了可控的粘彈性行為，未發(fā)生聚集體類型的變化。
　　第三章合成了兩種基于咪唑頭基的光響應肉桂酸類SAILs—1-十二烷基-3-甲基咪唑肉桂酸([C12mim][CA])和1-十二烷基-3-甲基對羥基咪唑肉桂酸([C12mim][PCA])，并系統(tǒng)地研究了其在水溶液中的聚集

6、行為。表面張力和電導率的結果表明，相對于傳統(tǒng)的咪唑表面活性離子液體C12mimBr，[C12mim][CA]和[C12mim][PCA]均展現(xiàn)了較高的表面活性，主要是由于芳香陰離子的引入能夠促進膠束的形成。當把表面活性離子液體的濃度增大時，[C12mim][CA]在水溶液中可以形成六角液晶和立方液晶，而[C12mim][PCA]則在較大的濃度范圍內僅形成六角液晶相。利用POM、SAXS和流變等技術手段系統(tǒng)地觀察了溶致液晶相的形貌及進行了

7、性質表征。發(fā)現(xiàn)紫外光照之后，肉桂酸基團的順反光異構化使得[C12mim][CA]和[C12mim][PCA]的表面活性減弱，六角液晶的結構排列得更加緊密。
　　第四章采用吡咯烷類表面活性離子液體—M十六烷基-N'甲基吡咯溴(C16MPB)和光敏有機小分子—肉桂酸鈉(CAS)在水溶液中構筑了光響應粘彈性蠕蟲狀膠束體系。當一定濃度的trans-CAS（60-140 mM）加入到100 mM的C16MPB水溶液中時，體系會形成粘彈性蠕蟲

8、狀膠束。通過流變手段研究了trans-CAS濃度對體系粘彈性以及膠束長度的影響，發(fā)現(xiàn)隨著trans-CAS濃度的增大，蠕蟲狀膠束的粘度和長度均呈現(xiàn)先增大再減小的趨勢，且有一最大值。在對樣品施加了紫外光照之后，發(fā)現(xiàn)蠕蟲狀膠束轉變?yōu)榘魻钅z束或球形膠束。這主要是由于CAS分子在紫外光照下發(fā)生了光異構化，由反式構型轉變?yōu)轫樖綐嬓?，分子構型的轉變同時伴隨著其疏水性的減弱和空間位阻的增大，引起臨界堆積參數(shù)的數(shù)值減小，使蠕蟲狀膠束轉變?yōu)榘魻钅z束或球形