新型陰離子交換膜高酸多雜質(zhì)元素含釩溶液分離純化工藝及機(jī)理研究.pdf

1、強(qiáng)酸浸出作業(yè)因其釩回收率高、原料適應(yīng)性廣等特點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于石煤提釩工藝。但強(qiáng)酸浸出機(jī)制下，固然釩浸出率大幅度提高，亦造成多種雜質(zhì)元素如Fe、Al、Mg、K、Na等大量進(jìn)入酸浸液，且殘余氫離子濃度較高，從而形成高酸多雜質(zhì)含釩溶液。此類含釩溶液具有雜質(zhì)離子種類多、濃度高，pH值極低，釩濃度不能直接沉釩等特征，其雜質(zhì)離子的去除、酸的回收和釩的富集是強(qiáng)酸提釩工藝的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。
　　本文系統(tǒng)研究了高酸多雜質(zhì)含釩溶液的膜分離預(yù)處理方法、對(duì)比酸性

2、體系中釩及各雜質(zhì)離子的離子交換及萃取行為特性，結(jié)合釩及雜質(zhì)離子在離子交換及萃取過(guò)程中的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析，提出膜分離回收酸—溶劑萃取去除雜質(zhì)離子富集釩的高酸多雜質(zhì)含釩溶液分離純化工藝;研制出酸分離及釩截留效果良好的新型陰離子交換膜，并通過(guò)紅外光譜、核磁共振等檢測(cè)手段對(duì)陰離子交換膜進(jìn)行了表征。
　　湖北某地石煤經(jīng)焙燒—硫酸浸出后，得pH為-1.08的多雜質(zhì)酸浸液，利用市售DF120型陰離子交換膜對(duì)該高酸多雜質(zhì)酸浸液進(jìn)行預(yù)處理以分離回

3、收硫酸。研究表明:在料液流速為0.21×10-3 m3/(h·m2)，水料流速比為1.1～1.3的條件下，硫酸的回收率可達(dá)84％，釩、鋁和鐵的截留率分別為93％、92％和85％，證實(shí)陰離子交換膜預(yù)處理高濃度酸浸液具有酸回收率高和釩的截留效果良好的特點(diǎn)。陰離子交換膜預(yù)處理酸浸液的過(guò)程中，釩、鋁和鐵離子的截留率隨料液流速的增加而增加，隨水料流速比的增加而減小;硫酸回收率和金屬截留率(V，Al和Fe)均隨金屬離子濃度的增加而增加。處理后酸浸液

4、的pH值由-1.08升至0.8，滿足后續(xù)凈化富集要求。但DF120型陰離子交換膜在長(zhǎng)時(shí)間使用后易出現(xiàn)水反滲透現(xiàn)象。
　　對(duì)經(jīng)DF120型陰離子交換膜預(yù)處理后pH值升至0.8的含釩酸浸液進(jìn)行離子交換和溶劑萃取的凈化富集對(duì)比研究。離子交換試驗(yàn)結(jié)果表明:ZGA414樹脂具有最優(yōu)的吸附V(Ⅴ)的性能，而樹脂對(duì)V(Ⅳ)的吸附能力較低;酸浸液中Fe(Ⅲ)雜質(zhì)對(duì)樹脂吸附V(Ⅴ)的負(fù)面影響最為顯著，F(xiàn)e(Ⅲ)會(huì)導(dǎo)致樹脂中毒;其他雜質(zhì)離子如Al、M

5、g和K對(duì)樹脂吸附V(Ⅴ)無(wú)明顯影響。ZGA414樹脂吸附V(Ⅳ)的熱力學(xué)研究結(jié)果表明V(Ⅴ)在樹脂上的吸附過(guò)程是吸熱過(guò)程，符合Freundlich等溫吸附方程，吸附熱力學(xué)參數(shù)△H=3.97 kJ/mol，△S=47.83J/(mol/K)，△G298.15=-10.29 kJ/mol; ZGA414樹脂對(duì)V(Ⅴ)的吸附動(dòng)力學(xué)研究表明該過(guò)程符合擬二級(jí)吸附交換動(dòng)力學(xué)過(guò)程，pH為2.0時(shí)V(Ⅴ)理論吸附量為217.39 mg/g，吸附速率常數(shù)

6、k298.15=0.0011 g/(mg·h)，同時(shí)該吸附過(guò)程主要受顆粒擴(kuò)散控制。萃取試驗(yàn)結(jié)果表明:在15％ D2EHPA為萃取劑、5％ TBP為相調(diào)節(jié)劑、O/A為1∶1條件下，V(ⅣV)的萃取率顯著高于V(Ⅴ)，而Fe(Ⅲ)濃度大于5g/L時(shí)將嚴(yán)重影響V(Ⅳ)的萃取;Fe(Ⅱ)、Al、Mg、 Na和K等雜質(zhì)離子對(duì)釩的萃取影響較小。該體系下V(Ⅳ)的萃取熱力學(xué)表明萃取反應(yīng)的表觀平衡常數(shù)K=0.9152，△H=9.367 kJ/mol，△

7、S=0.031 J/(mol/K)，△G298.15=0.22 kJ/mol; V(Ⅳ)的萃取機(jī)理研究表明D2EHPA對(duì)V(Ⅳ)的萃取在溶液pH較低(＜1.0)時(shí)生成VOR2(HR)2，而在高pH值(＞1.5)條件下生成VOR2;在pH值為1.5時(shí)，硫酸介質(zhì)中V(Ⅳ)對(duì)Fe(Ⅲ)和對(duì)Fe(Ⅱ)的分離系數(shù)分別為1.6和102，D2EHPA對(duì)三種離子萃取順序?yàn)?V(Ⅳ)＞Fe(Ⅲ)＞Fe(Ⅱ)。通過(guò)離子交換和溶劑萃取的凈化富集對(duì)比研究確定:

8、溶劑萃取法更適合于酸性體系多雜質(zhì)含釩溶液的雜質(zhì)離子去除和釩富集，實(shí)際含釩酸浸液進(jìn)行五級(jí)萃取八級(jí)反萃試驗(yàn)，釩回收率可達(dá)99％。
　　為克服市售DF120型陰離子交換膜易出現(xiàn)水反滲透現(xiàn)象的缺陷，采用聚苯醚(PPO)為基底膜材料，以PPO∶Br2＜1.42質(zhì)量比加入溴水25℃反應(yīng)3h，再150℃溴化改性8h后，PPO苯環(huán)及苯甲基位置被溴化總量為96％，通過(guò)控制PPO苯環(huán)和苯甲基位置的溴化取代度控制成膜的親水性。采用平板刮膜的制膜方式，制

9、得均質(zhì)無(wú)孔溴化聚苯醚(BPPO)基膜;BPPO基膜與氨水交聯(lián)后，再用三甲胺和乙二胺混合溶液(TMA∶EDA=2∶1)于45℃左右胺化16h，研制出機(jī)械性能良好的新型陰離子交換膜。通過(guò)靜態(tài)擴(kuò)散滲析試驗(yàn)，確定新型陰離子交換膜的酸分離及釩截留效果良好，同時(shí)膜的水反滲透現(xiàn)象得到緩解;通過(guò)紅外光譜、核磁共振、電鏡掃描以及接觸角測(cè)定等手段對(duì)該陰離子交換膜進(jìn)行表征，表明膜制備過(guò)程中溴化反應(yīng)是影響后續(xù)胺化反應(yīng)及陰離子交換膜制備效果的關(guān)鍵步驟，同時(shí)適當(dāng)提