聚合物鏈結構影響納米顆粒分散及橡塑共混中的相變機理研究.pdf

1、橡塑共混物具有廣泛的、重要的工業(yè)應用價值。研究橡塑共混過程中顆粒分散及相態(tài)結構演變，是聚合物共混領域有關結構和相變研究的前沿挑戰(zhàn)性問題。研究橡塑共混過程中相變機理，有助于實現(xiàn)相態(tài)結構和成核增長的有效調控，從而制備高性能的橡塑共混材料。本文從分子鏈內(nèi)和鏈間不同基團相互作用出發(fā)，在密度泛函理論的基本框架內(nèi)，結合其它統(tǒng)計力學模型和分子動力學模擬，構建了聚合物、顆粒/聚合物、聚烯烴彈性體(POE)/聚丙烯(PP)、顆粒/POE/PP等不同體系的

2、自由能泛函，研究了聚合物鏈的微觀結構、聚合物鏈結構影響顆粒分散、顆粒影響聚合物膨脹、橡塑共混及添加了顆粒的橡塑共混體系的界面結構演變、界面張力、橡膠和塑料液滴的成核能壘及臨界尺寸、納米顆粒影響成核程度等。具體研究內(nèi)容如下:
　　(1)為研究橡塑共混體系的相轉變機理，首先進行了聚合物鏈結構的理論表征?；诰酆衔镦湹膸缀魏突瘜W特性，考慮鏈剛性的影響，通過聚合物積分方程獲得聚合物鏈上不同作用基團間的直接相關函數(shù)，由此相關函數(shù)構建實際聚合

3、物鏈的自由能泛函，完善了密度泛函理論關于聚合物鏈結構的理論描述。分析了聚合物鏈上基團間相互作用產(chǎn)生的焓變及聚合物鏈構象熵與堆積熵對體系自由能的貢獻，定量表征了聚苯乙烯(PS)的形成因子和結構因子隨聚合物鏈長的變化，預測了PS、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚環(huán)氧乙烯(PEO)、PP等四種聚合物的回轉半徑和標度指數(shù)。通過分子模擬和實驗數(shù)據(jù)，驗證了理論的可靠性。在此基礎上，定量評價了鏈剛性、溶液濃度、聚合物組分比對回轉半徑和標度指數(shù)的影響。

4、通過微觀結構實現(xiàn)對宏觀性質可控性調節(jié)，拓展了經(jīng)典密度泛函理論的應用范圍，為研究橡塑共混體系中聚合物鏈結構的貢獻奠定了理論基礎。
　　(2)根據(jù)聚合物鏈結構的基本特征，研究了非對稱的納米顆粒/聚合物體系內(nèi)顆粒分散（或聚集）行為。針對聚合物和納米顆粒非對稱作用，及納米顆粒和聚合物互穿形成的緊致堆積結構，對混合堆積因子進行校正。通過實驗數(shù)據(jù)證實了改進后理論模型的可靠性。分別以二氧化硅(SiO2)/PS和八甲基籠型聚倍半硅氧烷(POSS)

5、/PP為例，考察了非對稱作用下SiO2/PS復合體系中不同聚合物鏈結構影響納米SiO2顆粒分散的主要因素，預測了PP鏈回轉半徑受POSS顆粒影響的變化曲線。研究表明，由于聚合物鏈構象和顆粒-聚合物之間作用力的共同影響，不同體系中顆粒分散和聚合物鏈回轉半徑展示出有差別的特征行為，為研究添加納米顆粒后橡塑共混體系相變行為提供了理論基礎。
　　(3)通過理論與實驗相結合的方法，研究了橡塑共混體系的相態(tài)演變。以POE/PP共混形成的TPV

6、為例，研究發(fā)現(xiàn)，相態(tài)反轉不僅僅是剪切、黏度等因素影響的單一動力學過程，而是包含了復雜熱力學行為的動力學演變，或者稱之為熱力學驅動的動力學過程，從分子層面解釋了POE/PP共混物的熱力學相變機理。展示了POE/PP共混物從“海-島”到“島-?！钡奈⒂^結構轉變，分析了交聯(lián)對相轉變的影響，確定了POE/PP的相圖，描述了相轉變后形成的界面密度分布和自由能分布，比較了交聯(lián)和未交聯(lián)POE對新相形成后的界面張力變化，定量表征了POE濃相液滴的成核能

7、壘和臨界成核尺寸。理論預測的POE濃相液滴尺寸與實驗相符，驗證了POE/PP均相相變機理的可靠性和準確性。
　　(4)事實上，POE/PP共混物仍屬于不完全互溶體系，POE/PP共混熔體中仍存在POE相和PP相。因此，在發(fā)生均相相變時，必然同時發(fā)生在PP或POE表面的非均相相變，因為非均相相變具有更低的成核自由能壘。以此為依據(jù)，研究了POE/PP共混物的非均相相變機理，分析了PP表面新的相態(tài)結構演變和橡膠成核特性。著重研究了PP鏈

8、結構對POE和PP相轉變的影響，明確了非均相相變的界面密度分布，從微觀層面解釋了POE/PP共混物在PP表面的非均相相變機理。此外，還比較了均相和非均相相變條件下新相的界面張力的差異，定量表征了POE濃相和PP濃相液滴的成核能壘、臨界成核尺寸和接觸角，展示了POE和PP液滴成核階段的形貌。
　　(5)基于納米顆粒/聚合物體系中顆粒分散的理論基礎，研究了納米顆粒影響POE/PP共混體系的非均相相變過程。以POSS納米顆粒為例，從理論