聚合物鏈結(jié)構(gòu)影響納米顆粒分散及橡塑共混中的相變機(jī)理研究.pdf

1、橡塑共混物具有廣泛的、重要的工業(yè)應(yīng)用價值。研究橡塑共混過程中顆粒分散及相態(tài)結(jié)構(gòu)演變，是聚合物共混領(lǐng)域有關(guān)結(jié)構(gòu)和相變研究的前沿挑戰(zhàn)性問題。研究橡塑共混過程中相變機(jī)理，有助于實(shí)現(xiàn)相態(tài)結(jié)構(gòu)和成核增長的有效調(diào)控，從而制備高性能的橡塑共混材料。本文從分子鏈內(nèi)和鏈間不同基團(tuán)相互作用出發(fā)，在密度泛函理論的基本框架內(nèi)，結(jié)合其它統(tǒng)計力學(xué)模型和分子動力學(xué)模擬，構(gòu)建了聚合物、顆粒/聚合物、聚烯烴彈性體(POE)/聚丙烯(PP)、顆粒/POE/PP等不同體系的

2、自由能泛函，研究了聚合物鏈的微觀結(jié)構(gòu)、聚合物鏈結(jié)構(gòu)影響顆粒分散、顆粒影響聚合物膨脹、橡塑共混及添加了顆粒的橡塑共混體系的界面結(jié)構(gòu)演變、界面張力、橡膠和塑料液滴的成核能壘及臨界尺寸、納米顆粒影響成核程度等。具體研究內(nèi)容如下:
　　(1)為研究橡塑共混體系的相轉(zhuǎn)變機(jī)理，首先進(jìn)行了聚合物鏈結(jié)構(gòu)的理論表征。基于聚合物鏈的幾何和化學(xué)特性，考慮鏈剛性的影響，通過聚合物積分方程獲得聚合物鏈上不同作用基團(tuán)間的直接相關(guān)函數(shù)，由此相關(guān)函數(shù)構(gòu)建實(shí)際聚合

3、物鏈的自由能泛函，完善了密度泛函理論關(guān)于聚合物鏈結(jié)構(gòu)的理論描述。分析了聚合物鏈上基團(tuán)間相互作用產(chǎn)生的焓變及聚合物鏈構(gòu)象熵與堆積熵對體系自由能的貢獻(xiàn)，定量表征了聚苯乙烯(PS)的形成因子和結(jié)構(gòu)因子隨聚合物鏈長的變化，預(yù)測了PS、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚環(huán)氧乙烯(PEO)、PP等四種聚合物的回轉(zhuǎn)半徑和標(biāo)度指數(shù)。通過分子模擬和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，驗(yàn)證了理論的可靠性。在此基礎(chǔ)上，定量評價了鏈剛性、溶液濃度、聚合物組分比對回轉(zhuǎn)半徑和標(biāo)度指數(shù)的影響。

4、通過微觀結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)對宏觀性質(zhì)可控性調(diào)節(jié)，拓展了經(jīng)典密度泛函理論的應(yīng)用范圍，為研究橡塑共混體系中聚合物鏈結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)奠定了理論基礎(chǔ)。
　　(2)根據(jù)聚合物鏈結(jié)構(gòu)的基本特征，研究了非對稱的納米顆粒/聚合物體系內(nèi)顆粒分散（或聚集）行為。針對聚合物和納米顆粒非對稱作用，及納米顆粒和聚合物互穿形成的緊致堆積結(jié)構(gòu)，對混合堆積因子進(jìn)行校正。通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證實(shí)了改進(jìn)后理論模型的可靠性。分別以二氧化硅(SiO2)/PS和八甲基籠型聚倍半硅氧烷(POSS)

5、/PP為例，考察了非對稱作用下SiO2/PS復(fù)合體系中不同聚合物鏈結(jié)構(gòu)影響納米SiO2顆粒分散的主要因素，預(yù)測了PP鏈回轉(zhuǎn)半徑受POSS顆粒影響的變化曲線。研究表明，由于聚合物鏈構(gòu)象和顆粒-聚合物之間作用力的共同影響，不同體系中顆粒分散和聚合物鏈回轉(zhuǎn)半徑展示出有差別的特征行為，為研究添加納米顆粒后橡塑共混體系相變行為提供了理論基礎(chǔ)。
　　(3)通過理論與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法，研究了橡塑共混體系的相態(tài)演變。以POE/PP共混形成的TPV

6、為例，研究發(fā)現(xiàn)，相態(tài)反轉(zhuǎn)不僅僅是剪切、黏度等因素影響的單一動力學(xué)過程，而是包含了復(fù)雜熱力學(xué)行為的動力學(xué)演變，或者稱之為熱力學(xué)驅(qū)動的動力學(xué)過程，從分子層面解釋了POE/PP共混物的熱力學(xué)相變機(jī)理。展示了POE/PP共混物從“海-島”到“島-?！钡奈⒂^結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，分析了交聯(lián)對相轉(zhuǎn)變的影響，確定了POE/PP的相圖，描述了相轉(zhuǎn)變后形成的界面密度分布和自由能分布，比較了交聯(lián)和未交聯(lián)POE對新相形成后的界面張力變化，定量表征了POE濃相液滴的成核能

7、壘和臨界成核尺寸。理論預(yù)測的POE濃相液滴尺寸與實(shí)驗(yàn)相符，驗(yàn)證了POE/PP均相相變機(jī)理的可靠性和準(zhǔn)確性。
　　(4)事實(shí)上，POE/PP共混物仍屬于不完全互溶體系，POE/PP共混熔體中仍存在POE相和PP相。因此，在發(fā)生均相相變時，必然同時發(fā)生在PP或POE表面的非均相相變，因?yàn)榉蔷嘞嘧兙哂懈偷某珊俗杂赡軌?。以此為依?jù)，研究了POE/PP共混物的非均相相變機(jī)理，分析了PP表面新的相態(tài)結(jié)構(gòu)演變和橡膠成核特性。著重研究了PP鏈

8、結(jié)構(gòu)對POE和PP相轉(zhuǎn)變的影響，明確了非均相相變的界面密度分布，從微觀層面解釋了POE/PP共混物在PP表面的非均相相變機(jī)理。此外，還比較了均相和非均相相變條件下新相的界面張力的差異，定量表征了POE濃相和PP濃相液滴的成核能壘、臨界成核尺寸和接觸角，展示了POE和PP液滴成核階段的形貌。
　　(5)基于納米顆粒/聚合物體系中顆粒分散的理論基礎(chǔ)，研究了納米顆粒影響POE/PP共混體系的非均相相變過程。以POSS納米顆粒為例，從理論