乙烯-辛烯溶液共聚及其聚合物鏈結構的調控.pdf

1、高共單體含量的乙烯/α-烯烴共聚物是一類應用極其廣泛的高性能熱塑性彈性體，我國迄今尚未掌握它們的生產技術。其最核心的高α-烯烴共聚能力的催化劑技術和高溫連續(xù)溶液聚合技術幾乎都被國外專利保護。而在整個聚烯烴行業(yè)，聚烯烴鏈段微結構的精確控制仍然是一項巨大的挑戰(zhàn)。近年來出現(xiàn)的烯烴活性配位聚合技術為聚烯烴鏈段微結構的精確調控、進而實現(xiàn)聚烯烴材料性能的定制提供了可能。
　　本文以乙烯/1-辛烯共聚物彈性體的可控制備為目標，首先系統(tǒng)考察了一種

2、橋聯(lián)茂金屬催化劑的烯烴高溫溶液共聚合特性，在自行設計建造的烯烴高溫高壓連續(xù)溶液聚合小試裝置上開展了乙烯/1-辛烯的溶液共聚合研究，為我國高性能聚烯烴彈性體的生產技術自主開發(fā)提供了科學依據(jù);其次合成了一種高效的活性配位共聚合催化劑，系統(tǒng)地研究了其催化乙烯/1-辛烯活性共聚合的動力學特征，并建立了簡單有效的活性共聚合動力學模型，首次基于動力學建模的程序化單體進料策略，實現(xiàn)了對烯烴共聚物鏈結構的精確調控;最后考察了由活性配位聚合制備的乙烯/1

3、-辛烯無規(guī)共聚物和嵌段共聚物的鏈結構和力學性能。本論文的主要成果包括:
　　(1)篩選的橋聯(lián)雙茂鋯催化劑在140℃下催化乙烯和1-辛烯共聚的活性及共聚能力可以滿足POE的工業(yè)生產要求，研究得到的表觀動力學參數(shù)為:k'p11=483 L·mol-1·S-1，kd=0.0013 S-1，r1=10.03，r2=0.123;在80℃時催化乙烯和1-己烯共聚的表觀動力學參數(shù)為:k'p11=423 L·mol-1·S-1，kd=0.0009

4、8S-1，r1=6.16，r2=0.114;采用連續(xù)溶液共聚合，催化劑的共聚活性、共聚物分子量、共單體插入量在反應6τ后達到穩(wěn)態(tài)，共聚物分子量隨1-辛烯進料摩爾比的增加而減小。
　　(2)合成的氟代MFI催化劑在室溫下具有優(yōu)異的乙烯/1-辛烯活性共聚合性能，共聚物中1-辛烯的插入量可以達到30 mol％以上;該催化劑在室溫溶液聚合條件下，采用3C-NMR和Fineman-Ross方法分別計算得到的競聚率參數(shù)為:13C-NMR:r1

5、=44.56±4.45，r2=0.022±0.0023; Fineman-Ross:r1=54.95±5.33，r2=0.034±0.016;競聚率在0～45℃范圍內基本不隨溫度變化。
　　(3)對MFI活性催化體系建立了簡單有效的間歇共聚動力學模型，該模型可以很好地預測乙烯單體的反應速率、共單體的轉化率、共聚物的平均組成、共聚物的分子量大小及分布等信息;在間歇活性配位聚合當中，采用共單體脈沖進料策略，結合動力學模型的仿真設計，實

6、現(xiàn)了對聚烯烴鏈段微結構的精確調控，制備了分子量分布很窄、結構清晰的乙烯/1-辛烯兩嵌段和梯度三嵌段共聚物，所得嵌段共聚物既保持了硬段的結晶能力，熔點可以達到110℃以上，同時又具有軟段的低溫柔韌性，玻璃化溫度在-50℃以下;采用乙烯單體的壓力脈沖進料策略，也制備了烯烴兩嵌段共聚物，并且還生產出具有嵌段結構的超高分子量聚乙烯產品，所得嵌段共聚物熔點可以達到80℃以上，而玻璃化溫度在-60℃以下。
　　(4)鏈結構的研究表明，由活性配

7、位聚合制備的無規(guī)共聚物的分子鏈內共聚單元分布比由普通茂金屬催化聚合制得的無規(guī)共聚物更為均勻;由活性配位聚合得到的乙烯/1-辛烯嵌段共聚物與鏈穿梭聚合得到的商品級乙烯/1-辛烯嵌段共聚物(OBC)具有很大的鏈結構差異，OBC的聚合物分子鏈間組成分布要比活性嵌段共聚物更寬，并且OBC中含有大量的無規(guī)共聚物雜質，但是OBC的晶粒尺寸分布比活性嵌段共聚物更窄，OBC的聚合物鏈中可結晶的亞甲基序列長度大于活性嵌段共聚物。
　　(5)在共單體