單分散嵌段聚合物穩(wěn)定的納米磁性聚合物制備.pdf

1、納米磁性聚合物微球是指通過適當(dāng)?shù)木酆戏椒▽o機(jī)磁性粒子包覆在有機(jī)聚合物里面形成的粒徑在納米級(jí)的、具有一定磁性及特殊結(jié)構(gòu)的微球。納米磁性聚合物微球除了具有普通高分子微球的眾多特性，還具有磁性納米材料的磁響應(yīng)特性，因此在各個(gè)領(lǐng)域顯示出了廣闊的應(yīng)用前景本文針對(duì)當(dāng)前傳統(tǒng)的制備方法制備出的磁性聚合物微球磁含量低、多分散性且主要是微米級(jí)產(chǎn)品的研究現(xiàn)狀，采用反相微乳液的方法制備出了超順磁的單分散納米磁性聚合物微球。首先采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法制備

2、出單分散的嵌段聚合物P(BMA-b-GMA)，在綜合比較各種ATRP體系的基礎(chǔ)上，篩選得到了較為理想的活性自由基聚合體系：FsCl/CuCl<,2>(Cu)/Phen(1:2:4)?？紤]到溫度的影響是具有兩面性的，實(shí)驗(yàn)采用在70℃下的水浴中進(jìn)行反應(yīng)。以連續(xù)單體加入法合成PBMA-b-PGMA嵌段共聚物，實(shí)測(cè)分子量值同理論分子量值吻合得較好，SEC譜圖也顯示聚合物中混雜的均聚物等比較少。數(shù)均分子量值隨單體轉(zhuǎn)化率的增加基本呈線性增長(zhǎng)趨勢(shì)，表

3、明整個(gè)反應(yīng)過程中增長(zhǎng)鏈的濃度為常數(shù)，驗(yàn)證了活性聚合反應(yīng)的實(shí)現(xiàn)。 在此基礎(chǔ)上，將磺酸根引入到采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合得到的嵌段聚合物P(BMA-b-GMA)。以有利于環(huán)氧基團(tuán)的開環(huán)的亞硫酸氫鈉為磺化劑，選用溶度積參數(shù)與P(BMA-b-GMA)最相近的四氫呋喃，使聚合物能更好地分散于溶劑中，鏈段更能自由伸展?；腔入S反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，但嵌段聚合物的磺化反應(yīng)在8h左右后，由于產(chǎn)物的磺化度較高，磺化反應(yīng)速率接近于零，以后再增加反應(yīng)時(shí)間

4、，產(chǎn)物的磺化度不會(huì)有太大變化，而且副反應(yīng)也會(huì)隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而會(huì)相應(yīng)增加，甚至由于隨時(shí)間的增加，反應(yīng)體系中酸、水濃度的等反應(yīng)條件的變化還可能使磺化度下降。溫度也直接影響磺化反應(yīng)速度，但當(dāng)溫度達(dá)到50℃以后，由于臨近THF沸點(diǎn)，即使在有回流裝置的情況下，反應(yīng)中溶劑損耗也比較大，聚合物從溶劑中析出，降低了反應(yīng)物之間的接觸面積；而且較高的溫度也會(huì)有助于副反應(yīng)的進(jìn)行，都使得轉(zhuǎn)化率有所下降。對(duì)磺化后的嵌段聚合物P(BMA-b-GMA)在選擇性溶劑中

5、的膠束化行為進(jìn)行了研究發(fā)現(xiàn)，隨著嵌段聚合物濃度的增大，由于存在粒子簇的原因，膠束的平均粒徑也從5nm逐漸增大至24nm。當(dāng)嵌段聚合物中BMA鏈段的比例增大時(shí)，由于其在選擇性溶劑H<,2>O/DMF中的伸展范圍增大，整個(gè)膠束粒徑也會(huì)跟著增大。 最后以引入了磺酸基團(tuán)(-SO<,3>H)的嵌段共聚物P(BMA-b-GMA)為表面活性劑，制備磁性納米聚合物微球。TEM測(cè)試觀測(cè)到了粒徑分布較均勻的磁性微球。當(dāng)反應(yīng)體系中的鐵鹽總量增多，鐵離

6、子在聚合物上吸附的區(qū)域增多，形成的初始粒子增多，磁性粒子的粒徑將變小。隨著攪拌速度的加快，磁性納米粒子的粒徑逐漸減小，攪拌速度達(dá)到800rpm以上時(shí)，該曲線呈現(xiàn)出平緩的趨勢(shì)。從VSM測(cè)試中看出，所測(cè)樣品沒有任何的磁滯環(huán)，用Langevin函數(shù)擬合圖中的磁化曲線，也能獲得較好的一致，這進(jìn)一步說明了合成的納米磁性Fe<,3>O<,4>乳液具有超順磁性行為。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Fe<'2+>和Fe<'3+>的配比太大或太小都不利于磁響應(yīng)性的提高，當(dāng)比值為