以殼聚糖為母體的樹脂型固體酸的制備、表征及應(yīng)用.pdf

1、目前常用的樹脂型固體酸為大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，決定樹脂催化性能的主要因素有樹脂的活性基團(tuán)、交換容量、孔結(jié)構(gòu)和極限使用溫度，由于樹脂的使用成本較高，經(jīng)濟(jì)性局限了它的廣泛使用。相比而言，天然高分子甲殼素是在自然界中的來源豐富且再生量很大，殼聚糖作為甲殼素的脫乙酰產(chǎn)物比較便宜易得而且具有良好的反應(yīng)活性，鑒于殼聚糖改性反應(yīng)后能生成多種衍生物，人們開展了很多以殼聚糖為母體的固體催化劑研究。
　　 在以前的研究中，利用殼聚糖與硫酸反應(yīng)后

2、生成的殼聚糖硫酸鹽(SC)作固體酸催化劑，在多種酯化反應(yīng)中都有應(yīng)用研究，它在發(fā)揮催化效應(yīng)的同時(shí)也存在熱穩(wěn)定性不夠好，催化劑用量大、剛性強(qiáng)度低以及反應(yīng)時(shí)間長等問題，需要進(jìn)一步改進(jìn)。殼聚糖分子中的氨基通過交聯(lián)反應(yīng)可以起到增強(qiáng)熱穩(wěn)定性和剛性強(qiáng)度的作用，分子中的羥基經(jīng)過磺化反應(yīng)可引入硫酸酯基作為酸性基團(tuán)，殼聚糖經(jīng)過交聯(lián)及磺化反應(yīng)后制備出的磺化交聯(lián)殼聚糖(SCCR)具有成為經(jīng)濟(jì)環(huán)保的樹脂型固體酸催化劑的潛能。
　　 由于氨基既是交聯(lián)反應(yīng)基

3、團(tuán)也能結(jié)合硫酸根，交聯(lián)度的大小會(huì)影響SCCR的酸量以及熱穩(wěn)定性，進(jìn)而影響催化性能，實(shí)驗(yàn)需要對交聯(lián)度進(jìn)行對比研究。我們首先合成了不同交聯(lián)度的交聯(lián)殼聚糖(CCR)并對其表征，然后優(yōu)化了CCR的磺化反應(yīng)條件，并對合成的SCCR進(jìn)行了表征，重點(diǎn)對酸量和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了比較，最后在兩個(gè)具體的酯化反應(yīng)中考察了SCCR的酸催化效果，主要的結(jié)論如下。
　　 采用脫乙酰度為90％的殼聚糖為原材料，戊二醛為交聯(lián)劑、碳酸鈣為致孔劑，反相懸浮交聯(lián)制備了交

4、聯(lián)度分別從20%到100%的交聯(lián)殼聚糖，交聯(lián)的轉(zhuǎn)化率的平均值為89%；FTIR分析證實(shí)，西佛堿(N=C)和酰胺鍵(-CONH-)都出現(xiàn)在分子結(jié)構(gòu)中；SEM顯示樹脂呈球形且具有多孔結(jié)構(gòu)，直徑為1000-2000μm，孔徑為50-300μm；樹脂在酸性、中性及堿性溶液中溶脹度都隨著交聯(lián)度的升高而降低，且隨著溶液中H+濃度的增加而增大。
　　 在優(yōu)化的反應(yīng)條件下制備了磺化交聯(lián)殼聚糖樹脂，F(xiàn)TIR分析證實(shí)，樹脂分子結(jié)構(gòu)中分別出現(xiàn)磺化基團(tuán)

5、的特征峰1230-1250cm-1(S=0)和800cm-1(C-O-S)，磺化反應(yīng)在殼聚糖分子上引入了硫酸酯基。酸量測定顯示，交聯(lián)度為20%、40%、60%、80%和100%的磺化交聯(lián)殼聚糖樹脂中所含酸性基團(tuán)均為弱酸，酸量分別為4.57、4.34、4.29、4.21和4.17 mmol/g，這比殼聚糖硫酸鹽中3.13 mmol/g的酸容量增加了30%以上。
　　 磺化交聯(lián)殼聚糖樹脂的溫度穩(wěn)定性與交聯(lián)度的大小呈正相關(guān)，TG/DT

6、G及DSC的分析表明，交聯(lián)度為20%、40%、60%、80%和100%磺化交聯(lián)殼聚糖樹脂的平均降解溫度分別為214.7℃、218.3℃、220.8℃、222.6℃、226.3℃，比殼聚糖硫酸鹽的203.3℃有所提高，樹脂在120℃以下是可以正常使用的，在較高溫度下，高交聯(lián)度的磺化樹脂更加穩(wěn)定。
　　 以交聯(lián)度為100%的磺化交聯(lián)殼聚糖樹脂為固體酸催化劑，催化檸檬酸和正丁醇反應(yīng)合成檸檬酸三丁酯，反應(yīng)的酯化率可達(dá)到90%，重復(fù)利用5