納米金粒子的紫外光譜表征及其催化性能研究.pdf

1、金納米粒子的粒徑大小、表面結(jié)構(gòu)與自身的催化活性、選擇性有著至關(guān)重要的聯(lián)系,因此如何合成粒徑較小、尺寸分布窄的納米金始終是制備高活性納米金催化劑的關(guān)鍵。
　　 本文采用聚乙烯亞胺(PEI)作為還原/穩(wěn)定劑,在納米金粒子生長(zhǎng)過(guò)程中起到結(jié)構(gòu)或形貌導(dǎo)向作用;以紫外光譜為研究手段,調(diào)控聚乙烯亞胺與氯金酸的比例,pH值,溫度,還原時(shí)間等因素,優(yōu)化金納米粒子的制備條件,以實(shí)現(xiàn)粒徑可控,形貌可控的納米金粒子的合成。PEI的加入不僅可以促進(jìn)成核速

2、率,還可以鈍化金納米粒子表面,阻止粒子的聚集,從而合成粒徑較小、粒徑尺寸分布較窄的納米粒子。TEM表征表明,PEI存在下,制備的納米Au的粒徑在5-13 nm之間,裸露的晶面有(220),(222),(311),(400)等。
　　 本文考察了pH值、溫度等因素對(duì)HAuCh水溶液及聚乙烯亞胺與Au(Ⅲ)形成的配合物體系的紫外-可見(jiàn)吸收光譜的影響。pH值>7時(shí),對(duì)HAuCl4紫外譜圖影響較大,這可能與在堿性條件下,AuCl4-發(fā)生

3、了水解;Au(Ⅲ)與PEI相互作用形成配合物后,原AuCl4在305 nm處的吸收峰紅移至350 nm附近,此吸收峰可認(rèn)為是由于Au(Ⅲ)與PEI形成配合物后,電子由胺配體向金屬空軌道發(fā)生遷移(LMCT)而產(chǎn)生。紫外-可見(jiàn)吸收譜圖的研究還發(fā)現(xiàn)pH值太低或太高都不利于PEI有效地發(fā)揮作為還原/穩(wěn)定劑的作用,接近中性(6.7～7.6)范圍的pH值有利于Au(Ⅲ)-PEI配合物及納米金粒子的生成。在PEI存在下,還原制備納米金的最佳溫度為60

4、℃～75℃。要使PEI有效地起到穩(wěn)定劑和還原劑的作用,應(yīng)控制PEI:Au的比例在160～1000 g/mol之間(胺:Au的比例為2.88～18 mol/mol)。
　　 為得到易于分離及可循環(huán)再利用的高效負(fù)載型催化劑,又分別以γ-氯丙基三甲氧基硅烷(CPTMO)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷(AMPS)為偶聯(lián)劑,通過(guò)嫁接法和表面引發(fā)接枝聚合法分別制得含有大量氨基的SiO2-g-PEI和含有大量羧基的SiO2-g-PAA高分子載體。元

5、素分析法表明CPTMO,AMPS和PEI在硅膠表面的接枝率,分別為0.400 g/g,0.318g/g,和0.096 g/g,酸堿滴定法得到丙烯酸的接枝率為0.0472 g/g。負(fù)載納米金后得到了Au/SiO2-g-PEI和Au/SiO2-g-PAA催化劑。由XRD表征可知,Au/SiO2-g-PEI催化劑上納米金的粒徑范圍為10～18 nm;Au/SiO2-g-PAA催化劑上納米金的粒徑約為15～40 nm。
　　 并以對(duì)硝基

6、苯酚液相催化還原為模板反應(yīng),在溫和條件下考察了所制備的納米金粒子的催化性能,發(fā)現(xiàn)所制備的催化劑均具有良好的催化活性。結(jié)果表明:當(dāng)PEI:Au=240 g/mol(胺:Au的比例為4.32mol/mol),pS值為6.7,還原時(shí)間為1小時(shí)制得的納米Au催化劑活性最好。PEI存在下,所制備的納米Au催化劑有很好的穩(wěn)定性,4℃下避光保存幾個(gè)月后,仍能保持其最初的催化活性。
　　 對(duì)于負(fù)載型Au/SiO2-g-PEI催化劑,當(dāng)胺:Au=