基于生物質的納米孔碳復合材料的制備及電容性能研究.pdf

1、近年來，隨著工業(yè)化的快速發(fā)展，人口數(shù)量的急劇增加和礦石燃料（煤、石油和天然氣等）的不斷消耗，能源短缺和環(huán)境污染等問題日益嚴重。因此，清潔高效地利用能源成為解決上述問題的關鍵。超級電容器是一種新型的電能存儲器件，具有功率密度高（10 kW kg-1）、循環(huán)壽命長（>100,000次循環(huán)）及倍率性能優(yōu)越等特性，在工業(yè)、運輸業(yè)和軍事上得到廣泛應用。超級電容器主要有兩種類型，即雙電層超級電容器和贗電容超級電容器。前者利用離子電荷的物理吸附存儲電

2、能，其中電極材料主要是碳材料，如活性炭，石墨烯和碳納米管等。它們具有優(yōu)異的導電性，因此，其倍率性能優(yōu)異；但受限于其比表面積，其比電容較小（<300 F g-1），能量密度也較?。?10 Wh kg-1）。贗電容超級電容器主要過渡金屬化合物，利用過渡金屬的價態(tài)可變化性能（可逆氧化還原反應）實現(xiàn)電荷的存儲與釋放。贗電容電極材料比碳材料具有更高的比電容和能量密度，但是其較差的導電性降低了其倍率性能和功率密度，此外其循環(huán)性能也比碳材料差。因此，

3、基于以上兩類電容器電極材料的性能，研制高性能的碳基復合材料成為目前研究的熱點。盡管新興的石墨烯和碳納米管等得到很多關注，但其電容性能與活性炭接近，且其制作成本遠高于活性炭，故而現(xiàn)階段尚不能實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產。并且，它們本身易發(fā)生堆疊現(xiàn)象，尤其在復合贗電容材料后，比表面積大幅下降，造成雙電層效應隨之亦大幅降低，不利于雙層電容器電荷存儲效應與贗電容效應的有效發(fā)揮。
　　鑒于此，一方面為了尋求可大規(guī)模產業(yè)化生產并具有優(yōu)異電容特性的碳

4、基電極材料，另一方面為實現(xiàn)在此碳基上與其它贗電容納米功能相復合以進一步提高電容特性的目的，本論文開展了基于生物質碳材料的納米復合電極的制備及電容性能研究。自然界歷經億萬年，進化了數(shù)目繁多的多形態(tài)、多尺度、多維數(shù)的生物質材料。這些生物質為人類簡易、廉價獲取碳材料提供了豐富的資源。經過簡單的碳化與活化工藝制備獲得的生物質納米孔碳基，不僅生產成本低，并且由于其本身具有的多孔結構和表面特性，即使在復合納米功能相之后仍能發(fā)揮部分雙電層效應；大的比

5、表面積可為功能相離子的復合提供更多的沉積位點，促進復合相在碳基上的分散型分布，最終提高復合材料整體的電容性能。本文充分利用生物質納米孔碳作為基底，原位引入納米功能相，制備出基于生物質碳的先進多孔碳復合電極材料。重點研究了生物質碳表面復合功能相的制備工藝，圍繞具有層、顆粒、管等典型形貌的納米功能相，研究了雙層電容的碳基與贗電容功能相的耦合效應。主要內容和結論如下：
　　一、生物質納米孔碳表面原位復合納米金屬顆粒工藝研究
　　不

6、同生物質制備的納米孔碳材料存在表面物理、化學性質及微觀結構上的較大差異。因此，甄選合適生物質碳基和復合工藝方法是實現(xiàn)生物質碳與納米功能相復合的重點。本文選取四種生物質納米孔碳，分別采用浸漬法、水浴沉積沉淀法和微波沉積沉淀法研究了Co納米顆粒在生物質碳表面的沉積狀況，最終確立了具有大孔容、均一化孔徑分布和大量含氧官能團的竹質納米孔碳作為生物質碳基，通過微波沉積沉淀法可實現(xiàn)Co納米顆粒在碳表面上的均勻沉積。研究發(fā)現(xiàn)，選取Co(NO3)2·6

7、H2O為前驅離子溶液，溶液濃度3.4 mM、與尿素溶液濃度配比1:10、超聲時間3 min、使用2450 MHz的700 W低溫微波加熱反應12 min為最優(yōu)微波沉積沉淀實驗參數(shù)，可在納米孔竹碳上實現(xiàn)分散性很高的納米金屬顆粒功能相的復合，為下步二元、三元生物質多維納米孔碳雜化材料的制備奠定實驗基礎。
　　二、納米薄片Co(OH)2/生物質納米孔碳納米復合材料電極制備及性能研究
　　為了提高薄片Co(OH)2的活性物質表面利用

8、率，本文通過快速、廉價有效的微波沉積法將花狀α-Co(OH)2納米片原位生長于生物質納米孔碳基上，應用于超級電容器。碳基的存在促進了具有贗電容特性的Co(OH)2納米片的分散，使得Co(OH)2納米片層厚度明顯降低，平均納米片層厚度僅為5-9 nm左右；并且，碳基的多孔結構在充放電中為電荷轉移提供了更加充足的通道。這個雜化結構的比電容可在0.1 A g-1下達到345 F g-1，并可在高電流密度5 A g-1時保持284 F g-1。

9、另外，由于構建的雜化結構穩(wěn)定性較好，使得復合材料在5 A g-1時充放電5000次后比電容的容量衰減僅為14％。這個優(yōu)良的電化學性能歸因于多孔碳基和贗電容特性的Co(OH)2納米片之間的協(xié)同作用。
　　三、低溫快速合成高度分散、尺寸可控的Co3O4顆粒/生物質納米孔炭復合材料電極制備及性能研究
　　為了提高活性物質的利用率，降低復合的納米功能相對碳基表面的堵塞，使得贗電容效應和碳基的雙電層電荷存儲效應能夠充分發(fā)揮，本文研究了

10、Co3O4納米級顆粒與生物質納米孔碳的復合。應用快速的微波沉積沉淀法在活性竹炭上負載均勻分布的Co3O4納米顆粒并應用于超級電容器。Co3O4納米顆粒尺寸可通過碳基的不同預氧化處理控制在幾至幾十納米之間。碳基的雙電層電容和錨定的Co3O4納米顆粒的贗電容性能協(xié)同作用決定了雜化材料的電化學性能，其中，Co3O4納米顆粒的尺寸和負載量影響著Co3O4納米顆粒在雜化材料中的贗電容貢獻。當納米顆粒平均尺寸約為7 nm且負載量16.4 wt%時，

11、復合材料在6 M的KOH中0.1 A g-1時測試的比電容值可達491 Fg-1。另外，合成的二元雜化材料在高電流密度5 Ag-1時循環(huán)5000次充放電后的比電容衰減僅為11%，表明了Co3O4納米顆粒與碳基之間較強的結合力。
　　四、多級三元碳納米管/納米金屬/生物質納米孔碳雜化復合電極材料的制備及性能研究
　　為了進一步提高材料的整體電容，本文在以上的研究基礎上引入了碳納米管的納米功能相來提供額外的比表面積存儲電荷，并形

12、成良好的導電網絡。我們采用微波法在活性竹炭基上沉積均勻分散的納米顆粒，再通過化學氣相沉積以此為生長位點原位生長開口的碳納米管，合成了碳納米管、納米金屬和活性炭的多級三元雜化材料。碳管與活性炭表面通過納米顆粒作為節(jié)點緊密結合。這個獨特的三維雜化結構使此復合材料表現(xiàn)出相當大的比電容（1Ag–1時為440Fg–1）及優(yōu)良的倍率性能（5Ag–1相對于1Ag–1時，97%）。另外，三元雜化材料在5Ag–1時，循環(huán)3000次后仍可保留98.4%的初

13、始電容，表明了其優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。除了較高的比表面積，這樣優(yōu)異的電容性能主要歸因于：開口的碳納米管（5-12 nm）可提供更有效的離子通道；互相交錯的納米管導電網絡結構促進了電子的運輸；超細小的納米金屬顆粒（3-9 nm）提供了贗電容，表明了雙電層電容和贗電容反應共同產生的協(xié)同效應有利于提高總電容性能。
　　綜上所述，本研究以低成本、來源廣、已工業(yè)化的生物質納米孔碳為多孔支撐基底，研究了碳基原位微波復合納米功能相的制備方法，實現(xiàn)了

14、生物質納米孔碳與不同納米功能相（納米薄片Co(OH)2、顆粒Co3O4、碳納米管/納米金屬）的二元、三元復合電極。復合電極具有分級多孔、導電性好和納米功能相分散均勻的結構特點，因此有效實現(xiàn)了贗電容、雙電層儲能的協(xié)同作用。微波沉積沉淀法具有耗時短、加熱高效均勻的特點，將大大提高電極材料的生產效率。同時，本文研究了不同種類的具有贗電容特性的納米功能相與碳基復合后產生的協(xié)同作用對于整體電容性能的影響，為基于生物質的先進功能電極材料的開發(fā)、構筑